第9章+氯化过程(氯乙烯.ppt

1、第9章 氯化过程,全世界乙烯的消费分配,56%乙烯用于生产各种聚乙烯 22%乙烯通过其衍生单体合成聚氯乙烯、聚苯乙烯,9.1 氯乙烯（VC）的化学性质及应用,（1）氯乙烯（VC）的化学反应 常态下是无色、易燃和具有特殊香味的气体，但稍加压很易变为液体。可溶于烃类、丙酮、乙醇、含氯溶剂和多种有机溶剂。 VC与空气混合会猛烈爆炸。 VC含有不饱和双键和极性原子Cl，能发生聚合、加成、取代、氧化等反应。,A均聚反应,在光、热、自由基引发剂作用下，可发生聚合反应，生成氯乙烯树脂（PVC）。,光、热,或引发剂,B共聚合反应,VC共聚物的最大品种是与乙酸乙烯酯的共聚产物。还可进行三元共聚。,C氯取代反应,

2、在催化剂作用下，可迅速发生氯取代反应，合成含乙烯基的重要衍生物。,010,乙烯基乙醚,乙酸乙烯酯,氟乙烯,乙烯基锂,D制备格利雅试剂氯乙烯镁,通过此试剂可将乙烯基引入各种化合物中合成多种产物。,低温,E氧化反应 VC易被氧化。 F加成反应 CH2=CH-Cl +Cl2CH2Cl-CHCl2 CH2=CH-Cl +H2SHSCH2-CH2Cl CH2=CH-Cl+SO2Cl2CHCl2-CH2Cl+ClOSOCHCl-CH2Cl CH2=CH-Cl +CH3-CHCl2CHCl2-CHCl-CH3 CH2=CH-Cl +C6H6ClCH2-C6H5 + (C6H5)2CH-CH3,G裂解反应 在

3、高温（525575）下显著脱HCl，生成乙炔等。,(1-氯乙苯) (1,1-二苯基乙烷),（2）VC的应用和毒性防护,VC最主要用途生产聚氯乙烯（PVC），约占98%。 VC气体对人体有麻醉作用，空气中的浓度为2040%时，会使人迅速死亡。 曾有些国家用作医用麻醉剂和烟雾剂，60年代后证实VC是严重的致癌物质。 欧共体规定工作现场VC年平均浓度3ppm，美国规定为15ppm。 PVC可制成软、硬、泡沫塑料制品和氯纶纤维制品，经特殊加工后可制成卫生级食品装置材料。 卫生级PVC树脂中的VC不得超过1ppm。,9.2 聚氯乙烯（PVC）,（1）聚氯乙烯的生产 VC可通过配位、负离子和辐射等引发聚合

4、。 VC在聚合条件下多以液态存在 PVC树脂颗粒的形成机理与PVC不溶但溶胀于VCM（氯乙烯单体）相关。,悬浮聚合通常在压力釜内。以水为分散介质，加入悬浮剂在强烈搅拌作用下将液态VCM分散成无数小液滴，由油溶性引发剂引发，聚合反应在每个小液滴中进行。 悬浮剂多为水溶性高分子化合物。 VC悬浮聚合引发剂种类。,乳液聚合关键组分之一是乳化剂。 采用种子乳液聚合法，增大产品乳胶中固体微粒的粒径。 VC微悬浮聚合是一种很有前途的聚合方法。用乳化剂用分散剂，用油溶性引发剂。,（2）聚氯乙烯的应用,PVC树脂分解温度与加工温度十分接近。第一个HCl分子脱出，可成为一个“拉链式”脱HCl反应。使树脂出现自加

5、速变色、老化现象。加工时要加入添加剂，防止分解。 PVC的添加剂种类很多，分为增塑剂、稳定剂、润滑剂、冲出改性剂、加工助剂、填料、着色剂和抗静电剂、增粘剂、阻燃剂、抗菌剂等。 薄膜和人造革。 电线电缆的绝缘层。 硬质制品。 地板等。,9.3 氯乙烯（VC）,工业合成VC的方法有三种： 电石乙炔法、 乙炔/乙烯联合法、 乙炔加HCl法： CH2三CH2+HClCH2Cl-CH2Cl 乙烯氧氯化法。,处于工业化试验阶段的乙烷氯氧化法： 2CH3CH3+Cl2+3/2O22CH2=CHCl+3H2O,9.3.1 乙烯氧氯化法合成氯乙烯,（A）简要原理： 直接氯化反应 CH2=CH2+ClCH2Cl-

6、CH2Cl+ 171.5kJ/mol 氧氯化反应 CH2=CH2+2HCl+1/2O2CH2Cl-CH2Cl+H2O+251kJ/mol 裂解反应 2CH2Cl-CH2Cl 2CH2=CHCl +HCl -79.5kJ/mol 总反应方程： CH2=CH2+Cl2+1/2O22CH2=CHCl + H2O,平衡氧氯化法框图,直接氯化,氯气0.52t,氧氯化,乙烯0.48t,氧气,二氯乙烷,二氯乙烷,0.84t,0.77t,二氯乙烷,1.61t,裂解,氯乙烯,1.00t,氯化氢0.58t,二氯乙烷（EDC）热裂解过程在管式炉内，在500550下进行。是强吸热反应。 乙烯氧氯化反应该工艺显示出极大优越性的关键：可实现无HCl副产。 氯化铜为催化剂，氧化铝为载体。反应原料乙烯、HCl与氧气比为1.05:2:3.64(mol)。反应温度220300。CuCl2/-Al2O3 方向： CuCl2-碱金属氧化物-稀土金属氯化物,9.3.2 烃的取代氯化,1.甲烷热氯化 （1）反应机理 典型的自由基链锁反应 链引发： 链传递： 链中止： 产物：四种氯代甲烷的化合物 产物组成：与T有关，