氢能 西安交通大学新能源PPT.pptx

1、可再生能源转化与利用,第十二章 氢能,第1节氢的性质及氢安全 第2节分解水制氢 第3节可再生能源制氢 第4节氢能的储存 第5节氢能利用技术,3,氢能是指以氢及其同位素为主导的反应中或者氢在状态变化过程中所释放的能量。 氢能可以是由于氢的热核反应释放，也可以由氢跟氧化剂发生化学反应所放出。前一种反应释放的能量通常称为热核能或聚变能，后一种反应放出的能量称为燃料反应的化学能。 氢是一种活泼的元素。它不仅可与氧及卤族元素等化合放出化学能，而且还可与金属等化合而释放出化学能。 不同种类的氢反应，其放出的能量是大有差别的，因而其利用程度和利用方式也可各不相同。,1.氢能的内涵,4,根据爱因斯坦的质量和能

2、量的相互转换关系： 式中m为反应前后物质的质量变化；c为光速；E为反应前、后由于物质质量变化所转化的能量 氢聚变为氦的转换反应是： 元素符号的左上标表示质量数，左下标表示质子,1.氢能的内涵,氢的热核反应,5,所放出的热核能为： E=(4MH-MHe) c2 =(41.67310-24-6.64410-24) 10-3(3108)2 =(6.69210-24-6.64410-24) 10-3(3108)2 =4.3210-12J,MH=1.67310-24g为氢的原子质量； MHe=6.64410-24g为氦的原子质量。 上式表示在氢的聚合反应中，四个氢原子质量的消耗可以生成新的元素氦，并换来

3、4.3210-12J的能量。因此，消耗1kg氢原子质量可以换得的氢能量为： E=4.3210-12/6.69210-24103=6.4551014J,1.氢能的内涵,6,跟氢的热核反应不同，氢能也可在较低温度下通过氢和氧化剂的化学反应放出热量。 氢与氧的化合需在一定温度下进行(773K以上），但当有铂催化、或当周围有明火存在时，在室温下也可与之反应而生成水，并放出大量的热。生成气态和液态水放出的热量分别为：241.418kJ/mol和286kJ/mol 在298K，101.3kPa下，氢跟氧的当量总体反应可用下式表示:,or,1.氢能的内涵,两式之间在反应热上的差别等于水的汽化潜热,氢氧燃烧反

4、应释放能量,7,这种化学反应放出的能量远小于氢核反应放出的能量。但跟普通类液体燃料在同样氧化剂中燃烧时所产生的燃烧热相比，则高的多。 氢、甲烷、甲醇、汽油燃料的比较表,1.氢能的内涵,8,各类燃料中，氢的着火温度最高（主要影响发动机压缩比），它约比汽油或正辛烷高出130K。从这一点来说，燃氢发动机的压比应当可以比汽油机的压比选得高些； 单就提高压比这一项技术措施来说，氢发动机的热效率就可比汽油机的提高13.5%； 由于氢的着火温度高，蒸发潜热大，故当发动机采用液氢直接喷射时，在冷车起动时就会发生困难；,氢的燃烧性质,1.氢能的内涵,9,它的点火能量最小，着火范围宽广。这种性质，一方面对发动机在

5、部分负荷下的工作有利，但在另一方面却容易造成发动机中预混可燃气体的提前着火、返火或敲缸； 氢的火焰速度高、扩散速度快，有利于氢和空气或氢和燃气的快速混合，所以发动机的燃烧效率很高。这是它的有利之处。但是，如氢和空气按化学当量来混合，则由于燃烧温度高，气缸内高温部件的热负荷大，则又造成了不利的一面； 燃料性质带来的另一重大特点是燃烧热上的差异。氢的重量燃烧热在各种燃料中为最高。从汽车的燃料装载重来说，它几乎可比汽油或液化甲烷减轻2-3倍。,氢的燃烧性质,1.氢能的内涵,10,氢是宇宙中最丰富的元素。我们通常所说的氢，其元素符号为H，原子量1.0079，原子序数 1。在周期表中列第一，是最简单和最

6、轻的元素。 1） 地球上，氢主要是跟氧化合以水的形式存在于江、河、湖泊和海洋之中。水中含氢重量为11 .2%。氢在地壳中按元素重量计占1/4。,2、氢的基本性质,11,2）氢具有三种同位素，即: 普通氢(H)，Hydrogen, 学名氕 ( ); 重氢（D），Deuterium,学名为氘（ ）; 超重氢(T)，Tritium，学名称氚，符号为( )。 左下标为原子的质子数，左上标为原子的质量数；它们的原子量分别为MH=1.0079、 MD=2.0141、 MT=3.0161。,2、氢的基本性质,12,氢和重氢都是稳定的同位素，而氚则是放射性同位素。天然氢中约含0.016%(原子百分比)的重氢D

7、，而T的存在量仅为10-17。在水中也可发现有微量的氚存在。 通常所说的自然氢的性质都是指普通氢。由于氘和氚在自然氢中含量很少，它们对自然氢的总性质影响极微，一般可以忽略不计。 这三种不同质量的氢原子，相互之间可以有六种不同的组合方式来形成分子，即: H2 D2 T2 HD HT DT, 其中 T2、DT和HT是不稳定的分子。 氢、重氢和超重氢都是热核反应所需的重要燃料。,2、氢的基本性质,13,3）正氢和仲氢 (氘，氚也有类似的正仲的区别) 氢分子中两个氢原子核的自旋方向相同时称正氢（n-H2) 氢分子中两个氢原子核的自旋方向相反时称仲氢 (p-H2)。,Figure Ortho-(left

8、) and para-hydrogen (right),2、氢的基本性质,14,常温下，含75正氢和25仲氢的平衡氢，称为正常氢或标准氢。高温时，正-仲态的平衡组成不变；低于常温时，正-仲态的平衡组成将随温度而变，并最终处于平衡。温度降低，仲氢浓度增加。 正氢和仲氢之间转化时，会伴随有反应热产生。从下页表可以看出，在低温下，仲氢较正氢稳定。 可采用催化剂来加速氢气达到正仲平衡。现已发现的顺磁性物质（有未成对电子的分子，在外加磁场中必须按磁场方向排列，分子的这种性质叫顺磁性，具有这种性质的物质称顺磁性物质，反之，为反磁性）NO、NO2都有催化氢气正仲平衡的作用,2、氢的基本性质,15,氢的主要理

9、化性质及其应用 1）氢的气、液、固三态 正氢、仲氢及平衡氢的熔点和沸点见下表。由表看出正氢的沸点和熔点均略高于仲氢,2、氢的基本性质,正氢、仲氢的物理性质,16,a)气态氢 氢通常以气态存在，我们通常所说的氢的性质未加特殊说明时均指的气态氢，它是分子量最小的气体。氢气的密度很低，在0.1013MPa和273K之下，其密度为=0.08910-3g/cm3。它比空气轻14.39倍，是最轻的气体。,2、氢的基本性质,17,b) 液态氢 氢作为燃料或作为能量载体时，液氢是其较好的使用和储存方式之一。因此液氢的生产是氢能开发应用的重要环节之一。 1898年,英国人杜瓦用多孔塞膨胀法（节流膨胀）在33K低

10、温下将氢液化（状态与液态水十分相似）。次年他又使氢固化成功，他在实验中实际已达到了14K的低温。,2、氢的基本性质,18,氢在低温下还可以制成氢浆。氢浆是一种固氢和液氢共存的均匀混合物。用氢浆作为燃料要比采用纯液氢更有好处: 如果氢浆中含有60%的固氢，则其浆液密度要比正常沸点下纯液氢的密度高11.5%，这样有利于提高燃料的能量密度; 氢浆的热容是要比液氢增加很多，由此可以减少储存中的挥发损失，容易满足制冷的要求; 向液氢中加入胶凝剂，则成为凝胶液氢它依然处于流动状态，但具有更高的密度。 和液氢相比，胶氢得到更为广泛的应用。,2、氢的基本性质,19,胶氢的优点是： 安全性增加。液氢凝胶化以后粘

11、度增加1.5-3.7倍，降低了泄漏带来的危险； 减少蒸发损失。液氢凝胶化以后，蒸发速率仅为液氢的25； 增大密度。液氢中添加35甲烷，密度可提高50左右；液氢中添加70(摩尔比)铝粉，密度可提高3倍 减少液面晃动。液氢凝胶化以后，液面晃动减少了20一30，有助于长期储存，并可简化储罐结构。 提高比冲。提高发射能力,2、氢的基本性质,20,c) 固态氢 氢在极高的压力(23)105Mpa或进一步冷却液氢至T14K，则经受相变后可变为白色的固体氢。固体金属氢具有良好的超导能力，可作为超导体使用。 可作为冷却器，用固态氢的低温冷却系统。固态氢升华才能使它保持在-267oC的低温。,2、氢的基本性质,

12、21,2)氢的化学性质 氢只有一个电子、价电子。氢在参加化学反应时，可以失去此电子，但更多的是可和另外的电子相配对构成分子，如:H2、H2S、 HF、 NH3等等。因此，它既可与金属相化合，也可以与非金属相化合. a）氢与氧的化合反应 H2+F2 2HF (爆炸性化合) b）氢与氟和氯的化合反应 H2+Cl2 2HCl,氢在氯气中燃烧发出苍白色的火焰，同时产生大量的热，并生成HCl。氢与氯的混合气被日光照射时会发生爆炸的危险。,2、氢的基本性质,22,c)氢分子的离解 当燃烧温度2000K时，氢分子要发生显著的离解:,氢的离解反应是一个强烈的吸热反应。每离解1mol的H2需要吸热436kJ/m

13、ol。反过来当氢原子结合生成氢分子的时候则会大量放热。 离解产生的原子氢,具有强烈的还原作用并能以极快的速度反应。当它与金属接触时，就可还原成氢分子，同时放热。因此，用强大的电弧首先产生处于原子态的氢炬，再利用它与金属接触还原时所放出的重合热可用来焊接金属。,2、氢的基本性质,23,1）氢及其同位素的资源丰富 氢是宇宙中最丰富的元素。它在地球上大量储存于水中。地球上，海洋表面约占71%，所以单就海水而言，其中就存在着大量的氢。据估算，地球上水中含氢约1020kg。水是可再生的物质，能经过水-氢-水的自然循环而生成。所以，水和氢都是取之不尽，用之不竭的物质。 2）氢含有极大的潜能 氢及其同位素蕴

14、藏着极大的能量，氢的资源既如此巨大，所以地球蕴藏的氢能也十分巨大，而当前开发利用的氢能只占其中的极小部分。,3、氢作为能源使用的内在依据,24,3）氢的用途广泛 它既可用作化学燃料和核燃料，又可作为中间能源以及用来改造矿石燃料的品质.它又是许多人造合成燃料的主要燃素。 4）制氢的方法很多，可获性大 氢能够广泛地跟很多金属和非金属相络合或化合。它的制取方法很多。它既可用电解水制取，又可用各种一次能源的热化学过程、光化过程和生化过程等来产生。 5）氢可储、可输 它既可以气态、液态的形式储存和输配，又可与不饱和氢的液体、固体及金属氢化物相化合的形式进行储存和输运。,3、氢作为能源使用的内在依据,25

15、,6)能量集中、使用方便 氢不仅可用作固定动力厂和生活用的能源，又可用作各种运输机械的动力能源。将来，氢的可控聚变反应在商用上成功之后，其使用领域将大大扩充。 7)氢是清洁能源 氢本身无色、无味、无臭、无毒。其燃烧产物很少污染环境。所以，利用氢能既获得了能量、又不会污染生态环境。 8)对其他能源起调节、补偿作用 氢可以对矿石燃料、核能、太阳能、水能、风能、起能量上的调节、补偿作用;也可和电能彼此协调使用海洋能和生物能、地热能等一次能源，使得社会上对各种能源的利用更加协调、更富有弹性。,3、氢作为能源使用的内在依据,26,总结以上特点，可以得出推论：氢是来来的一种理想的能源;是人类今后通用的燃料

16、，氢能的发展远景是不可限量的。目前，限制着氢作为通用燃料使用的主要原因： 首先是制氢的成本太高。特别是在当前矿石燃料尚未用尽之前，氢作为燃料的市场价格还不足以跟石油和煤的价格相竞争。 其次，大规模的有效制氢技术也尚未解决。此外，氢本身的某些理化性质跟目前正在使用的某些矿石燃料相比也有它不利的一面。譬如，氢的比重和汽油相比要小得多，虽然其重量热值比汽油的大2.8倍，但其容积热值要比汽油和甲烷的为小。,3、氢作为能源使用的内在依据,27,制氢、储氢、输氢或用氢，或气氢、液氢或固体金属氢化物，在接触、使用过程中都不免碰到氢的安全问题。 氢的安全性与以下因素有关：1)氢本身特有的危险品质；2)外界的使

17、用环境和使用方法；3)氢能系统的结构、材料；4）与使用人员对氢的规律的认识等因素有关。 氢的固有危险特性 氢的某些固有特性是跟氢的安全性密切相关的，下表中列出跟安全有关的氢的各种固有特性。从这些数据中可以归纳出氢的内在危险品质。,4、氢的安全性,28,4、氢的安全性,有关安全性的氢的各种固有特性,29,4、氢的安全性,30,氢的危险来源 氢的易燃特性 分子量小、比重轻、扩散系数大，在管道、阀门、容器中容易泄漏，易与空气或氧气混合，形成可燃气体混合物。 在空气，特别是在氧气中，着火及爆炸范围宽广，点火能量小，易与空气或氧气混合燃烧或爆炸。 燃烧热高，火焰传播速度快。正常燃烧情况下，火焰的层流传播

18、速度约为0.3m/s。爆震条件下，其火焰速度可达每秒几公里之多。容易酿成燃烧剧烈的火灾。,4、氢的安全性,31,4、氢的安全性,甲烷-空气和氢-空气混合物着火极限曲线,32,4、氢的安全性,燃料的燃烧特性,燃料蒸汽的可燃性,33,4、氢的安全性,氢气、甲烷和丙烷的爆炸范围和起爆能量,燃料的爆炸特性,34,4、氢的安全性,燃料蒸汽的可燃性,35,氢的危险来源 液氢的低温特性 深冷液体(20.3-14K) , 混有空气或氧气等杂质时会在储箱或管道、阀门中凝结成为固态。后者在受热时又会先挥发成气体并与挥发的液氢构成易爆的可燃混合物，在管道或容器内部或者在其排放口造成燃烧或爆炸。 长期积压储存而不让排

19、放的条件下，液氢罐内理论最高压力可达到2000个大气压，即200MPa左右。如没有特殊的安全保护装置，就会使液氢室储罐超压破裂，酿成巨大事故。 低温的环境对容器及管道等材料也有影响。材料的强度通常虽随温度的降低而有所增加，但其延展性则常随温度的降低而显著下降。,4、氢的安全性,36,氢的危险来源 液氢的低温特性 液氢的火灾和爆炸危险 液氢的泄漏 氢气的泄漏和扩散 容器和阀门内积聚的污物 和其他液化的气体燃料相比，液氢挥发快，有利于安全。 假设3m3的液氢、甲烷和丙烷分别溅到地面上并蒸发，假设周围是平坦的，风速为4m/s，则图13-3给出它们影响的范围，丙烷、甲烷和氢的影响范围分别为13500m

20、2，5000m2和1000m2可见液氢的影响范围最小。,4、氢的安全性,37,4、氢的安全性,3m3液化燃料溢出后产生可燃气体混合物的面积(风速4m/s),38,氢的危险来源 液氢的低温特性 液氢的低温引起的危险 冻伤危险； 使各种金属材料变脆； 使管路系统中的某些接头丧失其原有的灵活性，从而将增加这些接头泄漏液氢的危险； 由于液氢的温度很低，在转注或贮存过程中存在盲区，若绝热不当，可能使液氢汽化，造成系统压力升高，严重时会发生爆炸。,4、氢的安全性,39,氢的危险来源 液氢的低温特性 液氢汽化器及有关设备的规范,4、氢的安全性,液氢汽化器的安装模型,40,氢的危险来源 液氢的低温特性 液氢汽

21、化器及有关设备的规范 设备应置于建筑物之外的大气 中，并位于地表面以上的一个适 当的高度 场地应有便于运输车通过的一 定数量的道路 危险限界,4、氢的安全性,确定液氢汽化器的危险范围,41,氢的危险来源 液氢的低温特性 设备布局 地面的性质 隔栏 电气设备 液氢的汽化器和加热器,4、氢的安全性,42,氢的危险来源 液氢的低温特性 设备布局,4、氢的安全性,3000立升液氢汽化器,43,氢的危险来源 氢脆的危害性 氢的化学活泼性与渗透能力使它能与多种金属发生反应造成金属组织的脆化，即所谓氢脆。氢脆也是造成储氢系统的泄漏和管道容器破裂的原因。 氢对金属的脆化作用一股可分为三种： a)环境氢脆 b)

22、内部氢脆 c)反应氢脆,4、氢的安全性,44,外界环境及使用条件的影响 氢除了具有内在的危险特性之外，外界因素的激发对造成的事故也是一种不可忽视的问题。 一般输氢管道及容器的漏泄 氢与其他气体相比，它不仅分子量最小，而且它的黏度也是最小的，易泄露，但也易扩散。,4、氢的安全性,各种工业燃料的扩散系数,45,外界环境及使用条件的影响 一般输氢管道及容器的漏泄,4、氢的安全性,氢气和丙烷相对于天然气的泄漏率,氢气和天然气从汽车气罐中的泄漏,46,外界环境及使用条件的影响 高压氢气泄露 氢不导电，高压氢泄漏时高速氢气流动，由于气流内自身的摩擦或气流和管壁的摩擦，可以使氢气带电，形成高电位氢气流，使带

23、电氢气在空气中着火燃烧。对于高压氢气瓶泄漏引起的火灾，大都是因为高电位的氢气流着火引起的。 系统的漏热或绝热不良 明火及静电积累 系统置换不彻底 通风不良或放风不当,4、氢的安全性,47,氢系统的结构设计与材料匹配 系统的结构设计与材料选择上的失误也要影响氢能系统的安全运行。 对于氢气和液氢来说，虽然潜伏着的危险因素很多，危险的表现严重性并不相同，但其主要的危险可归结为四个方面，即：燃烧(或着火)、爆炸、窒息和冻伤，而着火和爆炸又是其中最经常发生的、最值得重视的灾害。,4、氢的安全性,48,氢的安全处理和防护,4、氢的安全性,H2储箱离住房建筑的安全距离,图中标注数字l，2，3，分别代表不同作

24、者所推荐的曲线应用数据,球形液氢杜瓦罐之间的安全距离,49,氢的安全处理和防护,4、氢的安全性,爆炸压力对人的生理影响,各种面料产生的静电位表,50,氢的安全处理和防护 大量的国内外用氢经验证明：氢有着良好的安全使用记录。它并不比其他可燃物或可爆物更加可怕、更为危险。氢的基本特性和行为规律已为科技界所深入掌握。世界上已积累了许多处理用氢和储、输氢事故的宝贵经验。 过去出现的种种事故，多数都是对氢的特性和工作规律认识不足，或是思想上的疏忽和操作上的失误所造成。它们中的大多数不是不可避免的。 安全用氢的主要关键是：严密防漏、良好通风、彻底置换、杜绝火源、重视安全、遵守法规。,4、氢的安全性,第十二

25、章 氢能,第1节氢的性质及氢安全 第2节分解水制氢 第3节可再生能源制氢 第4节氢能的储存 第5节氢能利用技术,52,电解水制氢特点: 电能耗较高，每立方米氢电耗为4.55.5kwh左右,约占整个水电解制氢生产费用的80左右；产量仅占总产量的约4。 产品纯度高（99%)、所制得的氢的纯度一般均在99%以上。 工艺过程简单，无污染，其效率一般在7585。目前使用电解水制造的氢气主要用于工业生产中要求纯度高、用量不多的工业企业。,电解水制氢,53,电解水制氢基本原理 电解水制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程。在电解水时，由于纯水的电离度很小，导电能力低，属于典型的弱电解质，一般： 蒸馏水电导率：

26、110-5110-6/cm 纯水电导率： 110-6110-7/cm 所以需要加入电解质（一般为硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等强酸强碱），以增加溶液的导电能力，使水能够顺利地电解成为氢气和氧气，而电解质自身不发生任何变化。,1、电解水制氢,54,电解水制氢过程示意图,在电解质水溶液中插入两支电极，电极上施加恒定电压，当电压超过水的分解电压时，则在环路中出现电流，并在阳极上析出氧，阴极上析氢，体积比为1:2。,电解水制氢,55,若电解质为碱性，则发上如下反应： （阴极反应） （阳极反应） （总反应） 若电解质为酸性，则发生如下反应： （阴极反应） （阳极反应） （总反应）,电解水制氢,56,式中qr

27、=TS.氢中所含的化学能可以用两种不同的数值来表达，即氢的高热值和氢的低热值两者之差为水的汽化潜热。,电解水制氢效率,电解氢中所储存的化学能H2对消耗于该单位制氢量的总电功Eg之比，即,电解水制氢效率,一般可表示为每单位重量（或摩尔）,因为通常所讨论的是从液态水中电解制氢，故取其高热值286kJ/mol。如果今后讨论的是从高温蒸汽中电解制氢，则取当地工作温度和工作压力下氢的低热值。,电解水制氢,57,电解水制氢装置 目前，工业上广泛使用操作温度为7080的碱性水溶液水电解制氢装置。 操作温度为120150的碱性水溶液电解装置目前正处于研制阶段。 高性能的固体聚合物电解质(SPE)水电解装置在工

28、业上尚未大量使用。在1000温度下操作的固体电解质高温水蒸气电解，目前尚处于研制阶段。,电解水制氢,58,1-电解槽；2-氢侧分离器；3-氢侧洗涤器；4-氢侧压力调节器；5-平衡箱；6-冷却器；7-储氢罐；8-氧侧分离器；9-氧侧洗涤器；10-氧侧压力调节器；11氧侧水封槽；12-碱液箱；13-碱液过滤器；14-挡火器,电解水制氢,氢侧系统 实线部分为氢侧系统。由电解槽1各间隔电解出来的氢气汇集于总管，经过氢分离器2、洗涤器3、压力调节器4、平衡箱5，再经两级冷却器6后，存入储氢罐备用。 氧侧系统 点划线部分为氧侧系统。由电解槽1各间隔分解出来的氧气汇集于总管，经过氧侧分离器8、洗涤器9、压力

29、调节器l0和水封槽11后，排放大气或存罐备用。,59,1-电解槽；2-氢侧分离器；3-氢侧洗涤器；4-氢侧压力调节器；5-平衡箱；6-冷却器；7-储氢罐；8-氧侧分离器；9-氧侧洗涤器；10-氧侧压力调节器；11氧侧水封槽；12-碱液箱；13-碱液过滤器；14-挡火器,电解水制氢,补给水系统 虚线部分为补给水系统。在电解水的过程中，必须连续不断地补充被消耗的纯水。各系统中的分离器、洗涤器和压力调节器中分离和洗涤下来的KOH溶液，也必须重新回到电解槽中，所以它们都与补给水箱(平衡箱5)连通，以达到节省KOH的目的。 碱液系统 在电解水装置实际运行时，由于漏泄、携带等原因，KOH溶液 的浓度会逐渐

30、降低，因此必须每隔一定时间向电解槽中补充碱液，其系统如图4-2中双点划线部分所示。,60,电解水制氢，一次能源一般先要以热能或其他形式的能源(如光能等)变为电能，然后再用电能分解水为氢能。这两种的间接能量转换，首先要受到卡诺效率以及换能设备材料所能承受的耐高温水平所限制。其次，还得受电解制氢效率的影响。一般热电转换效率只能达到30-40%左右，即使是先进的电解器，其电解制氢效率一般一也只有85%的水平。这样，由一次能源变为氢能的总换能效率只有25-34%左右。由于换能效率低，也就增加了制氢的成本。,电解水制氢,61,为求提高制氢效率，降低制氢能耗，直接热解水制氢受到越来越多的关注。在这种方法中

31、，热能是直接加到给水或加到含有催化剂的水中，使水受热后分解成为氢气和氧气。这样设想可以免掉热电转换中的低效环节，从而提高热能的直接利用的有效程度。,热解水制氢,对于使用热能的热化学分解水过程,无论是直接还是通过各种多步化学反应实现制氢，其净反应都是：,整个封闭体系中包含水或是多步热化学分解水过程中涉及的各种化学材料。整个过程是，水加入到体系中，在提供热量后分解释放出氢和氧。,62,热化学分解水过程示意图,qr：高温热源Tr提供的热量 qo：低温热源To提供的热量 ：有外部做功时，外部对系统做的有用功,分解水制氢的过程可以设计成一个循环过程，因此它将受到热力学第二定律的限制。这样Tr和To将是决

32、定热化学分解水制氢效率的关键参数。,热解水制氢,63,对于一个既有外部供热也有外部做功的热解水制氢过程，其效率可由下式表示：,其中qr为第i个反应过程直接加入的热能；,、 为加入该过程中所有的有用功及其相应的热功转化效率。对于不同的热化学制氢过程功的输入可以是用来驱动化学反应，反应产物的分离及质量传递. Ho 是反应过程中的焓变，一般采用氢的高热值数据。,热解水制氢,64,一步热解水制氢 初看起来，当热能直接加于纯水时，似乎能使水起有效的分解。其实情况远比想象的复杂得多。当水直接加热到很高温度时，部分的水或水蒸汽可以离解为氢气和氧气。但是氢的离解度及热能-氢能转换效率是与直接加热时的工作温度和

33、工作压力有很大的关系。对于水的单步热解反应，其定压(0.1MPa)下所需的最低能耗最跟温度之间的关系如表所示。,热解水制氢,65,当T小于3000K时，,当温度的增加达到3000K以上时，自由能才急剧减小。如果加入的水与排出的气体混合物温度相同，且都为To ，则在Tr 的温度下，使得热解水反应得以进行的最小外部做功要求为：,的减少是很小的，熵也几乎不变。只有,这里G和Go 分别为分解水制氢反应在Tr 和To下的自由能变化，而S随温度不发生明显变化。因此，可以推知，随反应温度Tr升高，反应所需的外部做功将会减小,热解水制氢,66,在常压下，G 在4300 K时为零，此时100%的水分子将会被分解

34、； 如图所示，常压下，在2000 K 时，仅有1%的水会分解，而当温度升高至2500 K时，是水的分解率提高到9%；在3000 K时，水的分解率为36%； 在特定温度下，压力减小，则水的分解率提高，在2500 K和0.05个大气压下 25%的水将被分解。,水的热分解与温度和压力的关系,热解水制氢,67,假如水的热分解可以分两步进行，例如，令第一步H2O在高温下先加热分解为OH和H，第二步OH再进一步分解为原子氢和原于氧O，然后由H和H结合而得氢分子，由O和O结合而得氧分子。对于这样的两步分解的方案，它将包含着四种反应和六种参与离解的气体成分，即:,Eo=493.66 kJ/mol,Eo=424

35、.09 kJ/mol,Eo=-423.03 kJ/mol,Eo=-493.60 kJ/mol,1.,2.,3.,4.,水热解产物与温度关系,热解水制氢,68,在利用太阳能热解水制氢时，假设经过聚焦后的光直接可照射到水的吸收面上，其可用热量Q，且设s为聚光系统中太阳能的吸收效率，则：,整个太阳能热解制氢系统的总换能效率o 为,上述效率值，不仅涉及换能效率，而且都会影响太阳能制氢设备的成本。在目前，这种系统的投资费用是非常高昂的。因为一方面大量聚光镜的制造费用很贵;其次，布置聚光镜阵的所需场地也很大。,热解水制氢,热解水的困难,热化学循环分解水制氢 2Fe3O46FeO+O2 G298.15=57

36、4kJ/mol T=2500K(G=0) 3FeO+H2O Fe3O4+H2 G298.15= -50kJ/mol,直接分解水制氢 H2O H2+1/2O2 G298.15=237kJ/mol T=4330K(G=0),直接法和热化学循环法分解水制氢的困难 1）反应温度过高 2）效率低 3）材料腐蚀严重 4）产物气体分离困难,69,第十二章 氢能,第1节氢的性质及氢安全 第2节分解水制氢 第3节可再生能源制氢 第4节氢能的储存 第5节氢能利用技术,71,将可再生能源转化为氢能是人类社会最终实现能源可持续发展的最佳途径。 太阳能是理想的清洁能源，但其能量密度低，分散不稳定的缺点限制了对其的规模利

37、用。 太阳能光分解水制氢技术是当前乃至今后最有希望实现规模化生产并获得廉价清能源的高新技术。 利用太阳能聚光技术实现对能量密度低、分散不稳定的太阳能的大规模应用是大幅度提高太阳能光催化制氢的效率的有效手段。,步骤一： 吸收光受激发产生电子空穴； 步骤二： 光生电子空穴分离迁移至表面； 步骤三： 光生电子空穴发生光催化还原氧化反应,光催化分解水制氢基本原理,H2 evolution,亟需解决的问题： 光催化剂的高活性、高稳定性及低成本 光催化剂与牺牲剂体系的相互作用与耦合匹配 示范系统的设计理论与集成构建,催化剂 体 系 系 统,光催化分解水制氢基本原理,74,太阳能光催化反应器,太阳能聚光与光

38、解水耦合制氢,1991年，美国国家可再生能源实验室（NREL）首次将高聚光比抛物面槽式聚光器（PTC ）与太阳能光催化降解有机物耦合,抛物面槽式聚光太阳能反应器（PCTR),薄膜式固定床太阳能反应器(TFFBR),西班牙Plataforma Solar de Almeria（PSA） 开发出TFFBR太阳能反应器,实现污水的快速光催化净化,75,太阳能光催化反应器,太阳能聚光与光解水耦合制氢,位于德国沃尔夫斯堡的双隔板床式反应器,由透明的树脂制成,结构简单,但不易清洗,双隔板床式 及复合抛物面聚光器太阳能反应器,西班牙马德里由I.M.H.搭建的基于复合抛物面聚光器的太阳能反应器,实现污水高效治

39、理,基于CPC的太阳能聚光器由于其低成本高光学效率,已成为聚光型光催化反应器设计的主流,76,太阳能光催化反应器,太阳能聚光与光解水耦合制氢,西班牙马德里由HIDROCEN搭建的大型光降解太阳能聚焦耦合装置,77,太阳能光解水制氢系统流程图,1.支架；2：储液罐；3：色谱；4：气体流量计；5：集气瓶；6： 进料泵；7：循环泵；8：氮气瓶；9：温度计探头；10：精密压力表；11：管路,太阳能聚光与光解水耦合制氢,采用组合模块式设计思想，建立以6个聚光器为一组的2m2m的4m2聚光与光催化耦合制氢模块，然后采用多个模块串并联的方式组成系统硬件装置，成功构建规模化、连续、稳定、高效的直接太阳能制氢示

40、范系统,生物质气化制氢,反应温度高（- 800） 产生大量焦油 高能耗的干燥 过程效率低,厌氧发酵,热化学合成甲醇,热裂解,气化制合成气,生物质热利用过程总效率与 生物质含湿量的关系,超临界水气化,常规方法不足：,78,超临界水特性： 氢键强度低，介电常数低 粘度低,扩散性高 与有机物和气体高度互溶 无常规气化的相间传输阻力 反应速率高,生物质超临界水气化反应自由能变化： C6H12O6+6H2O 6CO2+12H2 G298.15= - 61.3kJ/mol 常温下自发反应 ，600以下即可高效反应,超临界水特性及超临界水气化反应特性,常规水,超临界水,氢键,溶剂行为：,79,热化学制氢最大

41、理论效率与反应温度关系,热化学制氢的理论效率,水分解时必须克服表面自由能束缚和热能增值，数量上至少等于水的生成焓 水的分解能 H G（吉布斯自由能）+ Q（热能变化量，即T S）,80,太阳能热化学制氢理论效率,太阳能吸热器效率:,太阳能制氢效率：,太阳能热化学制氢系统效率,与生物质超临界水高效气化温度区域一致,81,太阳能聚焦供热的生物质超临界水气化制氢,H2,生物质,太阳能,水,分离,CO2,超临界水气化,82,反应温和(873K) 效率高、低成本 H2易分离、CO2集中处理,优势：,核心问题,核心问题：,多相反应转化机理 能量聚集、吸收、储存与释放 系统集成、匹配原则与稳定运行,83,瓶

42、颈问题,管内流动、传递与反应条件不耦合,超临界水气化（管流反应器）,如何解决？,反应器结焦、堵塞,超临界水流化床气化,84,太阳能高效、低成本聚集,C=500，TOptimum=906.1K exergy, ideal=59.8%,不同聚焦比条件下理想效率与温度的关系曲线,太阳炉各部件的平面布置图及太阳炉照片,太阳炉原理,85,太阳能聚焦供热的生物质超临界水气化系统示范,Int J Hydrogen Energy 35 (2010)7134; ZL200910023186.1;ZL200910023189.5; ZL200910023187.6,实现了湿生物质处理量为1t/h级的太阳能聚焦供热

43、生物质超临界水气化耦合制氢示范系统,获得大型高效太阳能吸收器、流化床反应器、聚光器、换热器、物料输送等设备设计、系统放大等理论与关键核心技术,一次聚光镜,二次聚光镜,控制室,物料输送,吸热器+气化反应器,86,第十二章 氢能,第1节氢的性质及氢安全 第2节分解水制氢 第3节可再生能源制氢 第4节氢能的储存 第5节氢能利用技术,88,储氢量的计算 储氢研究中，一个重要环节是计算储氢量。如何计算储氢量，与所用的实验方法有关，其中最可靠的方法是通过气体状态方程计算一个封闭体系中气体物质量的减少(容积法)，或者称量氢载体质量的增加(重量法)，两者都涉及到基于气体状态方程的运算。,储氢量的计算,常温（2

44、98.15K）下氢气状态方程可用范德华（Van der Waals）方程来描述:,式中，n是物质的量；R是气体常数(R8.314JK-1mol-1)；a是偶极作用或排斥常数(a2.47610-2m3Pamol-1)；b是氢分子本身占据的体积(b2.66110-5 m3mol-1)。氢分子之间强烈的排斥力造成氢气很低的临界温度(Tc33K)。,89,实际上可通过压缩因子修正实际气体与理想气体之间的差别:,通常z=1,不同温度压力条件下的z值通常依据一个状态方程计算。在低温和较高压力条件下，范德华方程的准确度较差。 比较SRK和BWR方程对于描述氢气状态的准确性及其对氢气吸附量计算结果的影响发现:

45、压缩因子数值的误差可引起氢气吸附量大约2的相对误差。 每个状态方程都是在一定的温度、压力条件下对实际气体状态的近似描述，与其通过状态方程确定压缩因子，不如根据氢气p-V-T的实验数据直接确定压缩因子的值。,储氢量的计算,90,若干温度下氢气压缩因子与压力的关系,根据氢压缩因子z,可计算某一温度下达到一定的氢气密度所需要的压力,储氢量的计算,91,1.氢的液化 氢气液化和空气液化在原理上相似，是通过高压气体的绝热膨胀来实现的。前面已经讲过，氢气的临界温度是33.19K，即-240，必须首先取得这个低温才能使氢取得液化的基本条件。 先经过活性炭吸附除去杂质(不超过20ppm)的纯化氢气通过贮氢器进

46、入压缩机。,氢的深冷液化储存,焦耳-汤普森(林德循环),92,氢液化机的原理示意图,氢的深冷液化储存,93,2 液氢的储存 氢气经过液化之后，其体积大大缩小，密度提高。比如，当氢在一个大气压和294K之下浓缩成为液氢时，其体积缩小865倍。因此对储存空间有限的运输用场合，如：运载火箭，燃氢飞机等，采用液化储存就能显示出许多突出的优点。 液氢沸点仅20.38K，气化潜热小，仅0.91kJ/mol，因此液氢的温度与外界的温度存在巨大的传热温差，稍有热量从外界渗入容器，即可快速沸腾而损失 使氢气液化的最小耗能量是11.8MJ/kg。如果考虑其转化热，则液化气氢的耗能量要增至14.1MJ/kg。用电能

47、的消耗来表示，液化1kg氢约需消耗4度电。这一能耗占氢本身所含能量的10%左右。,氢的深冷液化储存,94,液氢的储存技术是从杜瓦开始。Dewar J，在1892年就发明了能储存深冷液体的保温瓶，称为杜瓦瓶。这是一种具有双层壁的玻璃瓶，两层壁之间抽成真空，真空的夹层表面上镀有能反射热的材料。但是作为工程上使用的杜瓦瓶，则需要抽成真空的金属瓶。 通常，按照储存液氢的容器的绝热方式可归纳为以下三种：1)泡沫塑料绝热；2)真空多层护套绝热；3)真空-珠光砂绝热。 究竟选用那种绝热储氢方式需视储氢容器的尺寸大小、储存时间长短以及液氢的使用条件等而定。,氢的深冷液化储存,95,典型的大尺寸液氢杜瓦罐的一些

48、性能数据,氢的深冷液化储存,96,基本原理 一种以金属与氢反应生成金属氧化物而将氢储存和固定的技术.在一定温度和压力下会大量吸收氢而生成金属氢化物。而反应又有很好可逆性，适当升高温度和减小压力即可发生可逆反应，释放出氢气。金属氢化物或储氢合金(或称合金、储氢材料)，专指具有显著可逆性特征的反应： M-储氢材料(储氢合金)；MHn-金属氢化物(氢化物),金属氢化物储氢,97,基本原理 前式中的n值，表示吸储氢量的大小。反应进行的方向由氢气的压力和温度决定。如果氢气的压力在平衡压力以上，则反应向形成金属氢化物的方向进行；反之，若低于平衡氢压，则发生金属氢化物的分解。 为提高反应速度，一般可将金属粉

49、碎，以便增大接触面积。由于金属的种类不同，其反应条件也随之而异。 在氢气的吸储和释放过程中，伴随着热的生成或吸收，也伴随着氢压的变化。因此，可利用这种可逆反应，将化学能(H2),热能(反应热)和机械能(平衡氢压)有机地组合起来，构成具有各种能量形态转换、储存或输运的载能系统。关于 金属氢化物的能量变换机制见图。,金属氢化物的能量变换机制 M-金属或合金； MH2 金属氢化物；热I-生成热；热II-各种废热（1000）,金属氢化物储氢,98,基本原理,金属氢化物储氢,99,P-C-T曲线 对于每一种金属-氢的化合系统来说，氢的平衡压力p跟温度之间的关系可以用Vant Hoff方程表示： 其中p常

50、以MPa为单位。A和B对一给定的系统来说是个特性常数。 在一定的金属含氢浓度之下，不同的工作温 度有着不同的对应的平衡工作压力。温度越高，则对应的平衡压力也越高。 在某一特定的工作温度之下，平衡压力跟浓 度的变化曲线形状基本相似，如图所示:,氢平衡压力与含氢浓度的理想变化曲线,对于理想情况，无论是吸氢或放氢，在相同温度之下，过程都可认为是沿着同一条等温线进行,即吸放氢等温线重合。,金属氢化物储氢,100,P-C-T曲线,金属氢化物的氢平衡压、浓度与温度的等温线 （a）P-C-T曲线; (b)不同温度下的P-C-T曲线,(a) (b),实际情况下二者并不重合,金属氢化物储氢,101,稳定性逆转法

51、则 元素周期表中第36周期的过渡金属，第V族的钒、铌、钽等，具有负的溶解热，属发热型元素，在一般条件下生成氢化物；从第VI族的铬、钼、钨到铜、银、金等，除钯外，具有正的溶解热，属吸热型元素，一般条件下不会生成氢化物。 因此，在开发和研究储氢材料时，原则上将发热型与吸热型两种金属加以组配。也即将第IA-VA族的发热型金属、能生成稳定的氢化物的元素作为一类;另外，将与氢无亲和力的吸热型金属(第VIAVIII)元素作为一类，两者进行适当匹配和组合，形成储氢材料。可是，发热型金属的作用是发挥与氢的结合功能，对吸热型金属的作用不太明确。因此，实际组配和生产储氢材料时，应从平衡氢压、生成热的变化等方面进行

52、系统研究。,金属氢化物储氢,102,第七章 氢的储存各类储氢材料储氢,(3)稳定性逆转法则（了解）,103,金属储氢材料的选择标准 作为储存能量的材料，如氢的储存、运输、分离等，必须具备下述条件： 易活化 氢的吸储量大 氢化物的生成热小 在室温附近时，氢化物的离解压为2-3atm 氢的吸储或释放速度快 对不纯物如氧、氮、CO、CO2及水分等的耐中毒能力强 当氢反复吸储和释放时，微粉化少，性能不会劣化 储氢材料价廉,金属氢化物储氢,104,常见的储氢合金 根据不同的应用，已开发出的储氢合金主要有五大系列: 稀土系 (AB5型) 拉夫斯Laves相系(AB2型) Ti-Fe系 钒基固溶体型合金 镁

53、系储氢合金(Mg2Ni),金属氢化物储氢,105,储氢合金的优缺点 储氢合金的优点是合金有较大的储氢容量，单位体积储氢的密度，是相同温度、压力条件下气态氢的1000倍，也即相当于储存了1000个大气压的高压氢气。充放氢循环寿命长；成本低廉。 该法的缺点是储氢合金易粉化。储氢时金属氢化物的体积的膨胀，而解离释氢过程又会发生体积收缩。经多次循环后，储氢金属易破碎粉化，使氢化和释氢渐趋困难。例如具有优良储氢和释氢性能的LaNi5，经10次循环后，其粒度由20目降至400目（目是指每平方英寸筛网上的空眼数目）。如此细微的粉末，在释氢时就可能混杂在氢气中堵塞管路和阀门。,金属氢化物储氢,106,由于氢的

54、化学性质活泼，它能与许多非金属元素或化合物作用，生成各种含氢化合物，可作为人造燃料或氢能的储存材料。 1)碳氢化合物中储存 2)氮氢化合物中储存 3)醇类化合物中储存 4)硼氢化合物储存,非金属氢化物储氢,107,A D Sutton et al. Science 2011;331:1426-1429,硼烷氨(Ammonia borane, AB),洛斯阿拉莫斯国家实验室,非金属氢化物储氢,108,镁纳米复合物,聚甲基丙烯酸甲酯,劳伦斯伯克利国家实验室,非金属氢化物储氢,109,1）碳材料高压吸附储氢 最近有许多关于碳纳米管（CNTs）、石墨纳米纤维（CNFs）具有优良的吸/脱氢性能的报道，由

55、此引起了广大科研人员对新型碳材料吸附储氢的理论研究和试验验证的浓厚兴趣。美国能源部（DOE）氢能计划中专门为研究碳材料的可逆吸附储氢试验而设立了财政资助标准。 最近试验结果表明，碳凝胶在8.3MPa的高压下，其储氢量可达3.7(质量分数)。,其它储氢材料,110,（2）玻璃态储氢合金储氢 玻璃微球是玻璃态化结构的非晶态结构材料，是将熔融的液态合金急冷而得。大多数玻璃态化材料的尺寸在25500m之间，球壁厚度仅1m。材料的穿透性增大，使得氢气可在一定压力的作用下浸入其空隙中。,其它储氢材料,111,（3）氢浆储氢 所谓“氢浆”是指有机溶剂与金属储氢材料的固-液混合物，很明显，它可以用来储氢而且具

56、有下述特点： 固-液混合物可用泵输送，传热特性大大好于储氢合金 固-液混合物避免储氢合金粉化和粉末飞散问题，可减少气-固分离的难题； 氢在液相中溶解和传递、再在液相或固体表面吸储或释放，整个过程除去附加热较容易做到；可改善储存容器的气密性和润滑性；工程放大设计较方便。 前面已经说明储氢合金吸放氢过程要发生粉化和体积膨胀(一般在1525之间)，且在氢气流驱动下粉末会逐渐堆积形成紧实区，加之氢化物的导热性很差(与玻璃相当)，既降低传热效果又增加氢流动阻力而导致储氢容器破坏。,其它储氢材料,112,单位质量和单位体积的储氢量,其它储氢材料,第十二章 氢能,第1节氢的性质及氢安全 第2节分解水制氢 第

57、3节可再生能源制氢 第4节氢能的储存 第5节氢能利用技术,114,燃料电池(Fuel Cell，FC)是一种直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效地转化为电能的发电装置。 反应过程不涉及到燃烧，其能量转换效率不受卡诺循环的限制，能量转换效率高达6080。实际使用效率是普通内燃机的23倍。 燃料多样化、排气干净、噪声小、环境污染低、可靠性高及维修性好。 原理：按电化学原理，即原电池的工作原理，等温地把贮存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。对于一个氧化还原反应，如： O+RP 式中， O代表氧化剂，R代表还原剂， P代表反应产物。原则上可以把上述反应分为两个半反应，若e-代表电子，即有：,氢

58、燃料电池,115,氢燃料电池工作原理示意图,氢燃料电池,116,氢燃料电池特点 1)高效 理论热电转化效率85%90%。实际能量转化效率40%-60%。若实现热电联供，燃料的总利用率可高达80%以上。 2)环境友好 超低或无CO2排放;产物清洁 3)安静、 可靠性高 内部无机械传动部件使用可靠性提高、噪声很低 4)容量可调，使用方便 功率（决定于其尺寸）和电容量（决定于燃料箱尺寸）均可方便调节。发电量可从1W（手机）到兆瓦（燃料电池电站）。相比电池，可提供更高的能量密度，补充燃料即可重新发电，无需充电过程。,氢燃料电池,117,氢燃料电池缺点 价格和成本，是当前燃料电池使用的最大障碍。由于昂贵

59、的价格，燃料电池目前主要在一些特定的使用场合如航天飞行器中才具有成本上的竞争力。 操作温度的匹配性及稳定性问题、一些燃料电池的潜在的环境毒性、多次启动停机循环使用后燃料电池的寿命问题。 较低的功率密度，燃烧式发动机和电池在体积功率密度上优于燃料电池，而在质量功率密度上，二者较为接近。,氢燃料电池,118,Power density comparison of selected technologies (approximate ranges).,功率密度代表着单位体积(体积功率密度)或单位质量（质量功率密度）燃料电池的功率。,氢燃料电池,119,Energy density comparison of