液压支架用乳化液中缓蚀剂的研究与展望

1、北京化工大学萌芽杯论文液压支架用乳化液中缓蚀剂的研究与展望黄水娜 马亚强 陆成虎 汤二红（北京化工大学 指导教师：顾福博 孔令坡）摘要：本文通过亚硝酸钠、钼酸钠、钨酸钠及其复配缓蚀剂的缓蚀效果和缓蚀机理的介绍，探讨液压支架用乳化液中亚硝酸的替代缓蚀剂，以实现液压液对环境友好的要求。关键词：液压支架，乳化液，缓蚀剂，复配，协同作用前言液压技术是实现现代传动与控制的关键技术之一, 与其他传动相比, 液压传动具有结构紧凑、反应灵敏、易实现操作自动化等特点。液压油是液压技术的一个重要组成部分, 在液压系统中它起着能量传递、系统润滑、防腐、防锈、冷却等作用。随着液压系统的技术发展, 精密元件的应用越来越

2、广泛, 如电液伺服阀、精密过滤器等, 对液压油质量要求逐渐提高。此外，人们对“绿色化学”日益重视，对液压支架用乳化液也提出了环保、无害的要求。我国目前所使用液压支架（柱）用乳化油、浓缩物及其高含水液压液大都采用亚硝酸钠作为缓蚀剂，虽然具有良好的防锈性，但是该种物质对人体具有致癌性，对矿井下工作的工人的身体健康产生了严重的危害。寻找液压液中缓蚀剂亚硝酸钠的替代品，是一个亟需解决的课题。1.液压液的防腐蚀性检测我们小组在煤科院孔令坡老师的指导下，了解到目前市场上所售的福斯、奎克及煤科院的液压液的产品防腐蚀性的检测结果。防腐蚀性检测：依据GB/T 11143-89标准。技术要求：乳化油或浓缩物与0.

3、05mol/L的氯化钠溶液按规定使用浓度的40%配成试液，15号钢棒浸在温度为（602)的上述试液中，经24h应无锈蚀；62号黄铜棒浸在（602)的上述试液中，经24h应无色变、无腐蚀。实验方法：乳化油或浓缩物与0.05mol/L的氯化钠溶液按规定使用浓度的40%配成试液。试件采用15号钢棒及62号黄铜棒。按GB/T 11143进行，但不使用搅拌装置。样品编号62号铜棒15号钢棒福斯1#正常钢棒与实验钢棒组合件接口处有锈福斯2#正常正常福斯3#失光，表面有白色斑点钢棒与实验钢棒组合件接口处有锈奎克4#颜色发红未生锈煤科院5#正常钢棒与实验钢棒组合件接口处有锈煤科院6#正常正常表1 防腐蚀性比较

4、 由表1可知：目前液压液的防腐蚀性能并不是很理想。防腐蚀性能较好的产品,例如煤科院6#实验样品,则用亚硝酸钠作为缓蚀剂，故研究新型的防腐蚀性能好又无害无污染的缓蚀剂用于液压支架用乳化液是目前液压液发展的一个重要方向。因此，研究亚硝酸钠的替代缓蚀剂及其缓蚀作用机理具有理论与现实的双重意义。2. 几种常用缓蚀剂的缓蚀机理及其优缺点介绍2.1 亚硝酸盐 亚硝酸钠，也就是亚硝酸的钠盐，其缓蚀机理是抑制钢铁腐蚀的阳极反应，造成金属钝化。当把亚硝酸钠加入到腐蚀介质中时，它能通过使钢铁的腐蚀电位正向移动抑制阳极反应而引起钢铁表面钝化，形成致密的钝化膜，从而起到良好的缓蚀效果。钝化膜的主要成分是-Fe2O3,

5、钝化过程总反应式为：4Fe3NO23H2-Fe2O3NH3N2优点：缓蚀性能良好。 表2 亚硝酸钠添加量和缓蚀效果亚硝酸钠添加量g/L0255075100200腐蚀失重mg61.19.91.32.027.972.4腐蚀速率 mg/(dm2d)29.104.710.620.9513.2934.47缓蚀率%83.897.396.754.318.5由表2可见，NaNO2添加量到50g/L时，可以显示出良好的缓蚀效果。缺点：对人和水生生物有毒害，排放会产生环境污染；使用量过大，不经济；是硝化细菌营养物质，长期使用会使硝化细菌大量繁殖，导致金属发生微生物腐蚀；缓蚀过程中会还原成氨，腐蚀某些金属材料。2.

6、2 钼酸盐及其复配缓蚀剂2.2.1 钼酸盐 钼酸盐属于阳极钝化型缓蚀剂，其缓蚀机理是MoO42-与Fe2+首先形成非保护性配合物，然后Fe2+再由水中的溶解氧氧化成Fe3+，这时Fe2+-钼酸盐配合物就转化成钼酸高铁，它不溶于中性或碱性水，从而覆盖于钢铁表面，形成保护膜：Fe2+MoO42-Fe2+MoO42-Fe3+MoO42Fe-MoO4-Fe2O3这种膜的作用在于阻止了穿过膜向溶液扩散和腐蚀介质向金属表面的迁移，从而抑制了金属腐蚀。但是Fe-MoO4-Fe2O3膜并不十分致密，尚有若干钝化不完全的微孔，这些微孔就可能成为Fe2+、Fe3+通向溶液、腐蚀介质渗入金属基体的通道，构成潜在腐蚀

7、。优点：缓蚀性能好。毒性很低，不会造成环境污染，也不会引起微生物的繁殖造成水体的富营养化作用。稳定性高，适用于高温、高pH和高硬度水运行。缺点：价格较贵, 单独使用时所需剂量大，成本高，妨碍了它的推广应用。发展前景：为了降低钼酸盐缓蚀剂的使用浓度, 近年来国内外集中于钼酸盐和其他缓蚀剂的协同效应研究。当钼酸盐和适当的无机或有机缓蚀剂配合使用时, 其效果优于单独一种缓蚀剂, 总缓蚀率大于各缓蚀剂总和的几倍、乃至十几倍。2.2.2 钼酸盐复配缓蚀剂1）钼酸盐与无机缓蚀剂的复配当钼酸盐：亚硝酸盐2:3，总浓度为5mg/L时，复合缓蚀剂对碳钢在模拟冷却水中的防腐蚀有很好的协同效应。原因是NaNO2的存

8、在，促进了钼酸亚铁膜向钼酸高铁膜转化，提高了膜的稳定性，同时钝化作用也会在碳钢的表面生成致密的-Fe2O3,弥补了钝化膜主要成分（Fe、MoO42-、Fe2O3）的不完整性。当MoO42-和Zn2+在中性介质中共同作用时，生成不溶性碱式钼酸锌，Zn2(OH)2MoO4或Zn3(OH)2(MoO4)2。在阴极区形成沉淀膜后，可以显著改善钼酸高铁膜的缓蚀性能，提高保护膜的阳离子选择性。钼酸钠与Na2HPO4水溶液对A钢的协同缓蚀结果为：Na2HPO4均匀地覆盖在钼酸高铁层的表面，它与钼酸盐联合的作用，使缓蚀剂的临界浓度降低。当MoO42-、HPO42-总浓度为0.0015mol/L、Cl-为100

9、mg/L时，在MoO42-和HPO42-比（40:60）（10:90）内，平均缓蚀率达90.5%，而单独使用0.0015mol/LMoO42-或HPO42-在同样情况下的缓蚀率仅为61.5%和0。当钼酸钠与Na2HPO4等量混合使用时，可对钢的有效缓蚀浓度由2000mg/L降至1000mg/L.当钼酸盐与磷酸盐联合使用时，钼酸盐为1000mg/L，Na3PO4浓度大于25mg/L时缓蚀率均大于90%，且50mg/L时效果最佳。 钼酸盐和磷酸盐联合抑制阳极反应的机理是一部分MoO42-和PO43-渗透进入点蚀坑的酸性环境中，形成磷钼杂多酸根离子被吸附在膜中，使膜带负电荷，并与Fe2+反应形成不溶

10、性的钼酸铁沉积在钢铁表面上，使膜的选择性由阴离子转变为阳离子，阻止了点蚀的发展；另一部分MoO42-在酸性的点蚀坑内被还原，并与Cl-反应生成稳定的卤化物MoCl3,使已发生点蚀的铁再钝化；还有一部分MoO42-将低价铁氧化,自身被还原为Mo4+,Mo4+能吸附在膜的深处，形成一层较厚而疏松的MoO2钝化膜，该膜不能阻止阴阳离子的穿透，对钢铁表面腐蚀并没有明显的抑制作用；而FeMoO4而沉积在钢铁表面和MoO2膜上，溶解氧的协同作用有助于FeMoO4向Fe2(MoO4)3转化，从而促进钝化膜的形成，该层钝化膜虽然较薄，却能抑制腐蚀介质，透过钢铁/膜的界面，限制了MoO2的进一步形成与发展。2）

11、 钼酸盐与有机缓蚀剂的复配(自来水；pH值：7.63 ；碳钢）图1 碳钢腐蚀速率与Na2MoO4、三乙醇胺浓度的配比关系由图1 可以看出, 该体系在较大范围内具有良好的协同缓蚀效果, 缓蚀效率可达到96%, 试验结束之后, 发现试片表面光亮, 腐蚀轻微。钼酸盐与三乙醇胺（TEA）的复配：三乙醇胺为吸附型缓蚀剂, 其N基团能与铁离子有很好的络和能力, 此有机缓蚀剂的加入能形成吸附膜, 进一步完善钝化膜和沉淀膜所形成的膜层, 从而形成完整致密的保护膜层, 防止腐蚀的发生和进行。钼酸钠和三乙醇胺协同作用时, 三乙醇胺取代了金属表面的吸附水, 借助物理吸附、化学吸附等补充了钼酸盐吸附膜的不完整性，并在

12、其外又形成新的吸附层，构成了一层三维网络的缓蚀屏障, 其作用远强于单纯的钼酸盐保护层。三维网络的缓蚀膜能有效地堵塞金属离子的扩散通道,防止腐蚀介质向内渗透，具有双组分或多组分缓蚀剂间的互补性, 从而有效地抑制了金属的腐蚀。2.3 钨酸盐及其复配缓蚀剂2.3.1 钨酸盐钨酸钠的缓蚀机理是介质中的钨酸根离子首先吸附在钢铁表面，然后与阳极反应生成的铁离子形成对铁离子的扩散有阻挡作用的钝化膜，从而起到缓蚀作用。优点：毒性低，对环境友好。缺点：单独作用缓蚀率不高，用量较大。针对钨酸盐单独作用缓蚀率不高的问题，国内外开展了钨酸盐复配缓蚀剂的研究。研究发现，钨酸盐与许多化合物复配使用可显著提高其缓蚀性能;利

13、用钨酸盐与复配物间的协同效应,可大大降低钨酸盐的用量，降低缓蚀成本。2.3.2 钨酸钠和乌洛托品的复配保持总浓度为10- 3mo lL - 1, 改变复配体系中钨酸钠和乌洛托品的比例, 计算得到的缓蚀效率见表3。表3复配比例对缓蚀效率的影响复配体系总浓度保持为10- 3mo lL - 1由表中数据可知: 复配组分中, 随着钨酸钠比例的增加, 缓蚀效率升高。表明钨酸钠在复配体系中对碳钢的缓蚀起着主导作用。乌洛托品(六亚甲基四胺) 是一种四聚的叔胺, 多用于碱性介质中, 单独使用对碳钢的缓蚀率不高, 其原因是六亚甲基四胺的分子中有一个较大的环, 使其在铁表面吸附时产生空间位阻效应, 因而在金属表面

14、的覆盖率不大, 缓蚀作用不明显。在钨酸钠和乌洛托品的复配体系中, 其协同缓蚀效应的产生是因为钨酸钠在研究介质对碳钢有一定的钝化作用, 但钝化膜不够致密, 且因介质中有Cl存在, Cl在碳钢表面发生特性吸附使钝化膜多孔。当介质中同时存在乌洛托品这类有机胺时, 由于胺基上的氮原子的孤对电子能与碳钢表面的铁原子上的空d轨道配位成键, 产生化学吸附，使其在碳钢表面形成吸附膜, 进一步完善了钝化膜层, 从而降低金属的溶解速度, 提高缓蚀效率。3.结论通过对以上缓蚀剂的缓蚀效果和缓蚀机理的研究，表明缓蚀剂复配后不仅比单独使用时价格便宜，而且缓蚀效果更好。尤其钼酸钠和三乙醇胺以及钨酸钠与乌洛托品的复配产物都可以很好地作为液压支架用乳化液中亚硝酸钠的替代缓蚀剂，这样不仅对环境友好，而且对人体伤害小。参考文献：1.张天胜 张浩 高红. 缓蚀剂（第二版） 20082.煤炭科学院北京开采所乳化油组. 液压支架用乳化液3.叔宾苏. 用亚硝