第八章醛酮.ppt

1、第八章 醛、酮,第一节 醛、酮的分类和命名 第二节 羰基的结构及醛、酮的物理性质 第三节 醛、酮的化学性质,通式,官能团: 羰基,CHO,醛基,酮基,第一节 醛、酮的分类和命名,2-甲基丁醛,第一节 醛、酮的分类和命名,脂肪醛酮 芳香醛酮 脂环酮,4-甲基-2-戊酮,1,5-戊二醛,2,4-己二酮,2-丁烯醛,3-戊烯-2-酮,芳香醛酮,CH3CHCHCHO,苯甲醛,二苯甲酮,3-苯基丙醛,1-苯基-1-丙酮,第一节 醛、酮的分类和命名,苯乙酮,脂环酮,环己酮,3-甲基环己酮,1,4-环己二酮,一、羰基的结构,第二节 羰基的结构及醛、酮的物理性质,碳氧双键的电子云偏向氧原子一方,羰基的极性很强

2、，对醛、酮的物理性质有很大的影响，是醛、酮具有较高化学活性的主要原因., 2.7D 2.9D 1.9D,1.69D 0.33D,一、羰基的结构,二、醛酮的物理性质,沸点 比分子量相近的烷烃和醚高，比分子量相近的醇和羧酸低. b.p. RH RCHO ROH RCOOH,醛酮分子的极性很大，分子间存在较强的偶极-偶极吸引力，故醛酮的沸点比醚或烷烃的沸点高；但偶极-偶极相互作用力不如醇分子或羧酸分子间形成的氢键作用力强，故其沸点比醇或羧酸的沸点低.,二、醛酮的物理性质,水溶性,由于羰基的极性很大，且羰基中的氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键，故低级醛酮易溶于水.,二、醛酮的物理性质,一、亲核加成反

3、应 二、-氢的反应 三、氧化和还原反应,第三节 醛、酮的化学性质,氧化,亲核加成,-氢, 概述 加氢氰酸 加水 加醇 加Grignard试剂 加氨的衍生物,(Nucleophilic Addition),一、亲核加成反应,亲核试剂（Nucleophilic Reagents） A+:Nu-,氧负离子,SP3杂化,SP2杂化, 概述,慢, 机理：亲核加成，即决定反应速率的第一步是由亲核试剂（:Nu-）进攻带部分正电荷的羰基碳原子. 可逆; 不可逆; C=C的亲电加成反应一般是不可逆的. 决定羰基活性的因数：电子效应和空间效应。羰基碳的正电性越高，羰基周围的空间位阻越小，羰基的活性越大；反之越小.

4、, 概述,醛的活性高于酮的活性！, 概述,甲基的供电子诱导应 较大的空间位阻,苯基通过-共轭向羰基供电子 较大的空间位阻, 概述,+ HCN, 加氢氰酸(HCN),氰醇（-羟基腈）,结构上的限制：所有醛、脂肪族甲基酮、 C8的环酮.,pH910,(CH3)3CCO(CH3)3, 加氢氰酸(HCN),某些醛酮与HCN加成反应的平衡常数,碱催化：亲核试剂 :CN-,pKa=9.4,加入少量碱可加快反应。例如，在丙酮与HCN的加成反应中，无碱存在时，34h内只有一半原料起反应。若加上1滴KOH溶液，2min内即可完成反应。反之，若加入酸，反应速率减小，加入大量的酸，虽放置几天，也不起反应., 加氢氰

5、酸(HCN),氰醇的应用,+ HCN,H2O/H2SO4 水解,浓H2SO4 脱水,H2/Ni 还原,-羟基酸 ,-不饱和腈 -羟基胺,(三)加水,+ H2O,偕二醇,偕二醇不稳定，容易失水，生成醛酮。当羰基上连有强吸电子基团时，则可生成稳定的水合物.,三氯乙醛的水合物水合氯醛(chloral hydrate)，非常稳定，白色固体，mp 5657，可用作镇静安眠药.,水合茚三酮(ninhydrin)是氨基酸和蛋白质的显色剂.,(三)加水,某些醛酮水合物的平衡常数,(三)加水,在干燥HCl气体或无水强酸催化下，醛与醇加成, 先生成半缩醛，再生成缩醛.,(四)加醇,+ H2O,干燥HCl,半缩醛,

6、半缩醛羟基,缩醛(偕二醚),干燥HCl,催化剂：干燥HCl或无水强酸，如浓H2SO4、,+ 2CH3OH,浓H2SO4,+ H2O,链状半缩醛不稳定；环状的稳定.,-羟基戊醛 6%,94%,缩醛在碱性、中性介质中稳定，酸性介质中分解.,H2O,HCl,NaOH,Na,KMnO4,ROR,由于缩醛对碱、氧化剂、还原剂都比较稳定，因此在有机合成中，借此反应保护醛基.,例：试用合理的方法完成下列转化,CH3CHCHCHO + 2CH3OH,CH3CHCHCH(OCH3)2,缩酮的生成比缩醛困难，但环状的缩酮较易生成.,+ H2O,（80%85%）, 加Grignard试剂: 伯、仲、叔醇的制备,不可

7、逆!,1. 甲醛得到伯醇,2. 其它醛得到仲醇,3. 酮得到叔醇,64%96%,90%,92%, 加氨的衍生物,通式：H2NG,机制：加成-消除,氨的衍生物 加成缩合产物的结构式 名称,产物的结构,2,4-二硝基苯腙,产物的性质：多数为晶体，具有一定的熔点和晶形，容易鉴别.与2,4-二硝基苯肼反应生成2,4-二硝基苯腙，为橙黄色或橙红色沉淀. 氨的衍生物又称为羰基试剂.,结构几乎无限制;,mp -99 bp 76 ,丁醛-2,4-二硝基苯腙(黄色),mp 128,产物容易结晶、纯化，并且又可经酸水解得到原来的醛或酮, 这些羰基试剂也可用于醛酮的分离及精制.,思考题: 用简单的化学方法将环己烷和

8、环己酮的混合物一一分离.,与羰基相连的-碳原子成为碳原子，碳原子上的氢称为-氢原子. -氢原子比较活泼，具有一定的酸性.,二、-氢的反应,CH3CHO CH3COCH3 CH3CH3 乙醛 丙酮 乙烷 pKa 17 20 50,原因有二： 羰基的吸电子诱导效应使CH的极性增大,较易形成质子而离去； 形成的碳负离子中的电荷可离域分散到羰基氧原子上.,2-甲基-3-羟基戊醛 2-甲基-2-戊烯醛,低温,1. 醇醛缩合反应（醛自身加成）,高温,碱催化，中间体为负碳离子.,CH3CH2CHO,CH3CH2CHO +,慢,负碳离子,产物分子中含有醇羟基和醛基，故名醇醛缩合.,+ H2O,快,+ OH-,

9、低温产物为-羟基醛，高温产物为,-不饱和醛.,酮较难发生醇酮缩合反应.,在酸或碱的作用下，醛、酮分子中-H的容易被卤素取代.,2.卤代反应（卤仿反应）,甲基醛酮,1 2 3,三卤代代醛、酮在碱性溶液中不稳定，很容易分解为三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐.,若X=I ，则生成CHI3(碘仿),碘仿为浅黄色晶体.,CHCl3 mp -63.5 CHBr3 mp -8 CHI3 mp 119,CH3CHO,CH3CH2OH,判断下列化合物中，哪些能发生碘仿反应？, 氧化反应,三、氧化和还原反应,醛和酮的化学性质上最大的差异表现在氧化反应。醛基上的氢很容易被氧化成羧基,不仅可被KMnO4、K2Cr2O7这一类

10、强氧化剂氧化，也可被弱氧化剂，如托伦试剂、斐林试剂等氧化.,斐林A CuSO4,托伦试剂（Tollens reagent）:,斐林试剂（Fehlings reagent ）:,Ag(NH3)2+OH-,(Ar)RCHO + Ag(NH3)2+,(Ar)RCOONH4 + Ag,RCHO + Cu2+(配离子),RCOONa + Cu2O,砖红色,银镜,银镜反应对醛的结构几乎无限制；而醛与斐林试剂的反应仅限于脂肪醛，芳香醛不反应. 在相同条件下，酮不与托伦试剂及斐林试剂反应, 催化加氢法, 金属氢化物还原法,氢化铝锂 LiAlH4 氢化硼钠 NaBH4,M+H-, 还原反应,（85%）,不可逆!,具有选择性, 一般只有羰基被还原，CC不受影响.,说