第七章 表面现象.ppt

1、第七章表面现象 (Chapter 7 Surface Phenomena),* 物理化学上的相界面是一个 有几个分子直径厚度的薄层， 是两相之间的过渡区。 * 不同相共存时，各相之间会 有界面。 * 界面的类型取决于物质的聚集状态(液-气、液-液、液-固、固-气、固-固)。若其中一相为气相(固-气、液-气)，这种界面称为表面。 * 在表面上发生的一切物理化学现象称为表面现象。,表面的性质与表面积有关。表面积大小由比表面(specific surface area)或分散度(degree of dispersion)衡量。 比表面：单位质量物质所具有的表面积。 分散度：单位体积物质所具有的表面积

2、。,一、表面积,对于一定量的物质，颗粒越小，总表面积就越大，物质的分散度就越高。只有高分散度的系统，表面现象才能达到可以觉察的程度。 药剂学上利用增加药物分散度来改善药物的性质：难溶药物微粉化，提高溶解度，增加药物吸收。,二、表面吉布斯能和表面张力,1. 表面吉布斯能 以l-g表面为例，液体表面分子与内部分子受力情况不同。,内部：分子作用力合力 = 0，移动时能量没有变化,表面：分子作用力合力指向液体内部，,环境作功 转化为表面能 表面积增加,根据热力学第二定律,定义表面吉布斯能,单位为J m2,表面功的大小和dA成正比： W = dA 式中 为比例系数,表面分子具有更高的能量，体系分散度越高

3、，越不稳定(易发生dGT,P =dA 0的自发过程)： 减小：表面吸附。 dA减小：面粉、奶粉长时间放置结块，水滴呈球形。,用肥皂液在一个系有线圈的金属环上形成一个液膜，由于线圈周围都是相同的液体，受力均衡，线圈可以在液膜上自由移动位置。,2. 表面张力,若将线圈内液膜刺破，线圈两边受力不再平衡，立即绷紧成圆形。,这些现象表明，在液体表面存在一种使液面收缩的力，称表面张力（surface tension）或界面张力（interfacial tension）。 表面张力的方向和表面相切，是垂直作用在表面上单位长度线段上的表面收缩力。,在温度、压力恒定的条件下，在AB边施加向右的力F，使AB在可逆

4、的情况下向右移动dx。F和液膜表面边缘的长度l成正比，因为液膜有正反两个表面，设AB = l，则 F = l = 2l,式中 为比例常数，是作用于液面上单位长度线段上的力，即表面张力，单位是N m-1。,表面吉布斯能和表面张力是分别用热力学和力学方法讨论表面现象是所用的物理量，二者是完全等价，具有等价的量纲和相同的数值。 J m-2 = N m m- 2 = N m-1 表面张力测定：毛细管上升法、最大泡压法、滴重 法、吊环法等。,三、表面的热力学关系式,系统做非体积功表面功时，多组分系统热力学函数基本关系式：,指定变量和组成不变的条件下,根据Maxwell关系式：,对于组成不变的恒容系统,对

5、于组成不变的恒压系统,四、影响表面吉布斯能的因素 物质的性质：不同种类物质，分子间力大小不同， 不同。H2O分子间有氢键，较大 金属键离子键极性键非极性键 极性相似：分子量大，大。 相同温度、压力下，与形成相界面的另一相有关。 与温度有关：温度升高，分子动能增加，分子间作 用力减弱，表面张力减小。 浓度对表面吉布斯能的影响，与溶液的性质有关。,一、曲面的附加压力 (一) 弯曲液面的附加压力,第二节 弯曲表面的性质,pg,pl,(二) 杨-拉普拉斯公式(Young-Laplace equation) 附加压力p的大小与液体的表面张力及液面的曲率 半径有关。 杨-拉普拉斯公式： 球形表面，r1 =

6、 r2： 圆柱形曲面，r1 = ： 平液面， r1 = r2 = ：p = 0,1、凸液面r 0，p 0 凸液面下液体受到的压力比水平液面下液体受到的压力大。 2、凹液面r 0，p 0 凹液面下液体受到的压力比水平液面下液体受到的压力小。 3、附加压力与表面张力大小成正比。,(三) 毛细现象：表面张力引起的弯曲液面的附加压 力，使和毛细管壁润湿的液体沿毛细管上升的现象。 例如：煤油灯灯芯吸油、毛巾吸水、锄地保墒。,(a) 液体在毛细管中上升,h,(b) 液体在毛细管中下降,h,二、曲面的蒸气压开尔文公式 弯曲液面存在附加压力，弯曲液面下的液体的化学势与平面液体化学势不同，与液体成平衡的饱和蒸气

7、压也不同。 开尔文公式(Kelvin equation) 凸液面(液滴)，r 0，液滴的蒸气压大于平面液体的蒸气压。r越小，其饱和蒸气压越大。 凹液面(气泡)，r 0，气泡内的蒸气压小于平面液体的蒸气压。r越小，其饱和蒸气压越小。,开尔文公式应用： 1、微小晶体的溶解度 微小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度。 2、毛细管凝结 硅胶作为干燥剂：水蒸气在孔内的凹液面上液化，达到 干燥空气的目的。,(一) 过热液体(super-heated liquid) 液体加热时，新形成的气泡受到的压力远远大于气泡内的蒸气压，须升高温度使气泡内的蒸气压等于气泡所受到的压力，水才开始沸腾。过热液体所引起的暴沸(b

8、umping)十分危险。,气泡受到大气压、水的重压和指向球心的曲面附加压力,三、亚稳状态和新相的生成,微小颗粒的蒸气压远远大于该物质的正常蒸气压(相图中的虚线)。 当液体蒸气的分压已经大于液体正常蒸气压，但对于将要形成的微小新相颗粒来说仍未饱和，故不可能凝聚。 人工降雨(雪)：,(二) 过饱和蒸气(super-saturated vapor) 气体十分纯净时，往往其分压大于饱和蒸气压仍不能凝聚，形成过饱和蒸气。,(三) 过冷液体(super-cooling liquid) 低于凝固点而不析出晶体的液体就是过冷液体。,正常情况下的凝固点O，对于有较高蒸气压的微小晶体来说，仍处于气液平衡区。 析出

9、较大粒径晶体：,(四) 过饱和溶液(super-saturated solution) 根据开尔文公式可以知道，较小的晶体有较大的溶解度，已达到饱和浓度的溶液对于微小晶体来说并没有饱和，也就不可能有晶体析出，这就形成了过饱和溶液。 加入晶种使结晶析出：,较小的晶体有较大的溶解度,一、液体的铺展 两种不互溶液体相接触，若一种液体滴在另一种 液体表面上并能自动形成一层极薄的液膜，这种现 象称为液体的铺展(spreading)。 用铺展系数S判断液体能否铺展： S 0：油能在水上面铺展 S 0：油不能在水上面铺展,第三节 铺展与润湿,二、固体表面的润湿,(一) 固体的润湿：固体表面的气体被液体取代，

10、或一种液体被另一种液体取代称固体表面的润湿(wetting)。通常是指用水取代固体表面的气体或其它液体。,沾湿 G表,aA = s, l l, g s,g,浸湿 G表,i /A = s, l s, g,铺展润湿 G表,s /A= s, l + l, g s, g = S,G 0时，液体可以润湿固体表面。 G表,a 0， 可以沾湿； G表,i 0， 可以浸湿； G表,s 0或S 0，铺展润湿。 对于同一系统 G表,s G表,i G表,a 铺展润湿的标准是润湿的最高标准。,(二) 接触角 气液界面与固液界面的夹角称接触角(contact angel)。,设液滴在固体表面处于平衡状态，接触角与气液界

11、面张力、固气界面张力及固液界面张力之间的关系为 s,g s,l = l,g cos 该公式称杨氏公式(Young equation)，也称润湿公式。,通过润湿公式可以得到 G表,a = s,l l,g s,g = l,g (1 + cos ) G表,i = s,l s,g = l,g cos G表,s = s,l + l,g s,g = l,g (cos 1) 只要测出液体的界面张力和接触角，就可以对各种润湿条件做出判断。 沾湿 180 浸湿 90 铺展润湿 = 0,在讨论液体对固体的润湿性时，一般是把90的接触角做为是否润湿的标准： 90 不润湿 90 润湿,1、液体表面张力的方向是（ ）

12、A、与液体垂直，指向液体的内部 B、指向液面的边界 C、在与液面相切的力向上 D、指向四面八方 2、一个玻璃毛细管分别插入298 K和348 K的水中，则毛细管 中的水在两不同温度的水中上升的高度（ ） A、相同 B、无法确定 C、298 K水中高于348 K的水中 D、298 K水中低于348 K的水中,C,课堂练习,C,3、一定温度下，分散在气体中小液滴的半径愈小，此液体的蒸 气压 （ ） A、越大 B、越小 C、越趋近于100 kPa D、越是变化无常 4、若某液体能浸湿某固体，浸湿时其接触角为，则（ ） A、tg = 0 B、tg 0 C、tg 0 D、tg = ,C,A,一、溶液表面

13、张力和浓度之间关系 单组分(纯液体)：T、p确定，确定。 多组分(溶液)：T、p确定，随c的变化而变化。 恒温下，用溶液的对c作图，所得曲线称溶液表面张力 等温线(surface tension isotherm curve)。,第四节 溶液的表面吸附,. 无机盐类强电解质和蔗糖、甘油等多羟基化合物，溶质分子和水之间有很强的溶剂化作用，它们的存在增大了水溶液的表面张力。,. 一些极性较强的小分子有机物如醇、醛、酸、酯等，和溶剂间的相互作用力较弱。,. 表面活性剂溶液在低浓度时，溶液的表面张力随浓度的增加而急剧下降，当达到一定浓度后，表面张力值趋于稳定，不再随浓度的增加而改变。 表面活性剂是一些

14、分子量较大，同时具有较强极性和非极性基团结构的溶质，如烷基磺酸盐、羧酸盐。,表面张力和浓度之间的关系希什科夫斯基(Szyszkowski)经验公式, 0 和 分别表示溶剂和浓度为c的溶液的表面张力。a、b 为经验常数，同系物中b值相同，a 值的大小和碳链的长度有关。 该式适用于低浓度的表面活性物质溶液。,二、溶液的表面吸附和吉布斯吸附等温式,(一) 溶液的表面吸附现象,温度为T ，压力为 p 时，表面吉布斯能 G表面 = A， 自发过程的方向：dGT,p 0 纯液体：指定温度下 为定值，A自动缩小。 溶液： 不仅是温度的函数，还和组成有关。溶液不仅会自发使表面积缩到最小，还会尽可能改变表面浓度

15、使表面张力降到最低。,溶液自发降低表面张力的方式是改变表面层的浓度。,浓度增加表面张力增大的这类溶质，溶液表面层的溶质分子会自动向溶液本体转移降低表面层的浓度；浓差的出现又引起溶质向低浓度的表面扩散。,两种相反作用达平衡时，溶质在表面层与本体溶液中的浓度维持一个稳定的差值，这种现象称为溶液的表面吸附。,表面活性物质的存在会降低表面张力，使溶质富集在表面层。溶液本体浓度降低，又引起溶质向溶液内部方向扩散。,(二) 吉布斯面 1878年吉布斯(Gibbs)用热力学方法推导出溶液表面吸附公式。 设定一个最简单的系统二组分两相系统：溶液中只含有一种溶质，溶液上方的气相由溶剂和溶质的蒸气组成。 用1、2

16、分别表示溶剂和溶质，、分别表示气相和液相。溶液的表面层是一个具有几个分子厚度的薄层，在这个薄层内组成是连续变化的。,吉布斯在两相交界区划定了一个理想的几何平面SS作为相和相的分界，并假定从SS至相内部组成都是均匀的，从SS平面到相内部组成也是均匀的。 从相到相在SS平面上组成发生了突变，这个平面被称为吉布斯面或相。,吉布斯选择了溶剂(组分1)的表面吸附量为零的位置为SS分界面的位置,(三) 吉布斯公式,或,当浓度很低时，吉布斯公式可表示为,或, 的单位：mol m2,称为表面活度(surface activity)， 即表面张力随系统活度的变化率。,当 0 时， 0，溶质在表面层的浓度小于体相

17、浓度，溶液发生负吸附。,当 0，溶质在表面层的浓度大于体相浓度，溶液发生正吸附。,(四) 吉布斯公式的应用,计算溶质在溶液表面的吸附量，绘制表面吸附等温线。 1. 数学解析法 利用溶液表面张力 和浓度c之间关系的经验公式，将公式对浓度微分，求得d /dc。,浓度很小时， ， 和c之间呈线性关系,当浓度较大时， ，m为溶液的饱和吸附量,2实验法 测定溶液不同浓度c 时的表面张力 ，用c 对 作图。 用图解法求出表面张力等温线各指定浓度点切线的斜率，根据吉布斯公式求出各浓度下溶液的表面吸附量。 用所得结果绘制-c曲线。,表面活性物质的两亲性结构，使其极易被吸附在溶液表面。 随着溶液浓度的增加，表面

18、吸附量逐渐加大，直至达到一个极限值m。,三、表面活性物质在溶液表面的定向排列,吸附在溶液表面的分子随着 的增大而逐渐站立起来，直至形成极性端在溶液中，非极性端伸向空气，定向排列紧密的表面层。,溶液在达到饱和吸附时，吸附为单分子层。因而可以根据m计算被吸附分子的横截面积A。,一、不溶性表面膜及其性质 很多水不溶性物质能在水面上铺展成膜(适当条件下 可形成一个分子厚度的稳定的膜)，分子的极性基在水 中，非极性基向外。这种膜称作单分子层表面膜。 表面压及其测定： 表面压：膜对单位长度浮物所施的力，以表示。 表面压数值等于纯液体的表面张力与铺上膜后的表面 张力之差：=0 测定表面压的仪器：膜天平,第五

19、节 不溶性表面膜,K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。,XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5 N/m。,二、不溶性表面膜的应用 (一) 分子结构的推定 (二) 摩尔质量的测定 (三) 抑制液体蒸发 (四) 膜的化学反应 三、其它表面膜 (一) 高分子膜 (二) 多分子膜 (三) 双分子膜：双层脂质膜、脂质体,能使溶液表面张力显著降低的物质称为表面活性剂(Surfactant)。 表面活性剂

20、分子在结构上都是不对称的，均由亲水的极性基与憎 水(亲油)的非极性基两部分组成。,第六节 表面活性剂,油酸表面活性剂的结构特征,COO-,CH3(CH2)7=CH(CH2)7,H+,一、表面活性剂的分类,二、表面活性剂的亲水亲油平衡值 (hydrophile and lipophile balance valuesHLB) 如何选择合适的表面活性剂？ 1949年格里芬(Griffin)提出用 HLB值衡量非离子 表面活性剂分子亲水、亲油性的相对强弱。 完全疏水的石腊：HLB = 0 完全亲水的聚乙二醇：HLB = 20 物质的 HLB值 越大，亲水性越强；反之，亲油性 越强。HLB值在10附近

21、，亲水、亲油能力均衡。,三、胶束,当浓度增加到一定程度时，表面活性剂分子在溶液中形成疏水基向内，亲水基向外的多分子聚集体，称作胶束(micelle)或胶团。 形成胶束的最低浓度被称作临界胶束浓度(critical micelle concentration)简称CMC。,表面活性剂分子开始形成胶束的最低浓度称作临界胶 束浓度(critical micelle concentrationCMC)。 在CMC附近，由于胶束形 成，溶液的表面张力、渗透 压、密度、蒸气压、光学性 质、去污能力等理化性质会 发生突跃。,较低浓度时胶束是球形的，随着浓度的增加，胶束的形状变得复杂，成为肠状、板层状等。,胶

22、束的结构,达到临界胶束浓度以后的表面活性剂溶液能使不溶或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加，这种现象称作增溶作用(solubilization)。 表面活性剂的增溶作用既不同于溶解作用又不同于乳化作用。 增溶后的溶液是热力学稳定系统。增溶使被增溶物的化学势降低，也就使整个系统的吉布斯能下降，增溶过程是一个自发过程。,增溶,a. 内部溶解型,b. 外壳溶解型,c. 插入型,d. 吸附型,四种增溶类型,四、表面活性剂的几种重要作用,(一) 润湿作用 憎水表面： 表面活性剂分子的非极性端吸附在固液界面上，极性端向外，降低固液界面张力，使接触角减小，改善润湿程度。,亲水表面： 表面活性剂分子的极性端

23、吸附在固液界面上，非极性端向外，增加固液界面张力，使接触角增大，固体表面变为与水不润湿的表面 。,(二) 乳化作用 一种或几种液体以液珠形式分散在另一种不互溶的液体之中，形成高度分散系统的过程称为乳化作用(emulsification)，得到的分散系称为乳状液(emulsion)。,乳状液一般都不稳定，分散的小液珠有自动聚结而使系统分层的趋势。表面活性剂作为乳化剂(emulsifying agent)能制得较稳定的乳状液。,(三) 起泡作用 泡沫（foam）是气相高度分散在液相中的系统，是热力学不稳定系统。 表面活性剂能降低气-液界面张力，使泡沫系统相对稳定，同时在包围气体的液膜上形成双层吸附

24、，其中亲水基在液膜内形成水化层，使液相粘度增高，使液膜稳定并具有一定的机械强度。,(四) 增溶作用 表面活性剂有增溶作用，增溶作用是通过胶束实现的。 非离子表面活性剂的增溶能力一般比较强。 由于不同化学结构的物质被增溶时进入胶束的不同位置，因此选择增溶剂时要考虑被增溶物的结构。,(五) 去污作用(洗涤作用) 表面活性剂的洗涤作用是一个很复杂的过程，它与润湿、起泡、增溶和乳化作用都有关系。,任何体系都有自动降低吉布斯能的趋势。固体表面的分子可以捕获其它物质的分子，使其力场达到饱和，从而降低表面吉布斯函数。因此，固体有吸附气体分子和从溶液中吸附溶质分子的特性。 具有吸附能力的固体称为吸附剂，被吸附

25、的气体称为吸附质。,第七节 气体在固体表面上的吸附,一、物理吸附和化学吸附,二、吸附等温线 恒温下，吸附达平衡时，吸附量与压力p的关系 曲线称为吸附等温线。,三、弗仑因德立希吸附等温式 = x/m = kp1/n x：被吸附气体量，m：吸附剂质量，p：吸附平衡时气体 的压力，k和n是经验常数。 lg(x/m) = lgk + (1/n)lgp lg(x/m)对lgp作图得直线，由截距和斜率求得k和n。 弗仑因德立希吸附等温式为一经验公式，适用于中压范围。但k和n没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理。,四、单分子层吸附理论兰格缪尔吸附等温式 基本假设： (1) 固体表面对气体分子的吸附是单分子层的。固体表面吸 附一层分子后，气体分子只有碰撞到尚未吸附气体分子的空白 表面上才能被吸附。 (2) 固体表面是均匀的，各处的吸附能力相同，吸附热是常 数，不随覆