第二章 高分子物理.ppt

1、第一章 高分子链的结构,结构研究的目的在于：,在的基础上，一是指导我们正确的选择和使用高分子材料，如对力学性能要求不太高可选通用材料，而对力学性能要求高的场合可选用工程塑料等。二是设计并合成具有指定性能和指定结构的高聚物称之为“分子设计”。三是在进一步对聚集态结构进行控制从而制备具有指定性能的高分子材料称之为材料设计。,了解结构对于材料性能的影响,1、高分子结构的主要特点, 高分子链具有一定的柔性 高分子的主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性，但如果化学键不能内旋转则形成的刚性链具有一定的形状。, 结构复杂 高分子是由很大数目（103105）的结构单元所组成。每一结构单元相当于

2、一个小分子，这些结构可以是一种（形成均聚物）也可以是几种（形成共聚物），结构单元靠共价键连接。 形状可以是线型、支化、星形、交联等, 高分子结构的不均一性 即使在相同条件下的反应产物，各个分子的分子量、单体单元的键合顺序、空间构型的规整度、支化度、交联度以及共聚物的组成等都存在着或多或少的差异。 高分子的聚集态结构的晶态与非晶态之分 高聚物的晶态比小分子晶态的有序程度差很多，但是高聚物的非晶态却比小分子液态的有序程度高。,2、高分子结构的内容,一级结构近程结构 二级结构远程结构（主要指分子的形态） 三级结构聚集态结构（不包括织态结构)， 描述分子与分子间是如何相互排列堆砌的,高分子的二级结构和

3、三级结构见图1-1所示：,第一节 高分子链的近程结构,1、结构单元的化学组成,一般合成高分子是有单体通过聚合反应连接而成的链状分子，称为高分子链，高分子链中的重复结构单元的数目称为聚合度。高分子链的化学组成不同，聚合物的化学与物理性能也不同。根据构成高分子主链的原子不同，可以把高分子分成下列几类：,碳链高分子 它的主链上的全部元素均由碳原子以共价键连接而组成。这类大分子大多由加聚反应制得。如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯聚氯乙烯等通用塑科都是碳链高分子，它们的结构差别仅在于侧基不同，主链是完全一样的。,杂链高分子 它们是主链上除了碳原于外，还含有氧、氮、硫等其它元素以共价键结合而形成的高分子化合物。

4、这类高分子主要由缩合聚合和开环聚合反应得到。例如聚酯类和聚醚类聚合物主链含有氧原子，聚酰胺类高分子主链台有氮原子，聚矾类高分子主链含有硫原于。,杂链聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解。这类聚合物主要用作工程塑料。 例如：,元素有机高分子 它们是由碳以外的其它元素以共价键结合形成主链的高分子化合物。已知的如硅、硼、磷、铝、等同氧组成的分子链，磷和氮组成的分子链，全硅分子链等。这类聚合物如在侧基上含有有机基团，就称为元素有机高分子，例如：,梯型和双螺旋型高分子 这类高分子一般主链是杂链， 把它单独作为一类是因为它的分子构成有独特结构：主链由两条分子链平行排列而形成

5、。两条链之间由一系列化学键相连接即成梯形分子，而以双股螺旋的形式排列在一起即为双螺旋型高分子。例如聚丙烯晴纤维在惰气中受热发生芳构化而形成的聚合物：,这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。,键接结构是指结构单元在高分子链中的连接方式，它是影响性能的重要因素之一。键接结构是指单体在形成高分子链时因其相互键接而造成的各基团之间的相对位置。具有对称性结构的单体单元不会引起键接结构的差别，通常的缩聚反应和乙烯的加聚反应都形成单一的键接结构。但结构不对称的单体在聚合时因键接方式不同可导致结构单元的各基团有不同的位置关系。,2、结构单元的

6、键接结构,）单稀类单体 单稀类单体(CH2=CHR)在聚合过程中可能的键接方式有头头 （尾尾）接和头尾接两种，当然也有可能是两种方式同时出现的无规键接。,头尾接,头头（尾尾）接,许多实验表明：在自由基或离子型聚合的产物中，大多数是头尾键接的。同时，改变聚合条件能有效的控制聚合物的键接结构，如离子型聚合得到的聚合物比自由基聚合产物具有更有规的头尾键接结构。 Note: 这种由结构单元间的联系方式不同所产生的异构体称为顺序异构体。,）双烯类聚合物 共扼双烯类单体发生加聚反应的键接结构同加成方式有关。结构对称的丁二稀CH2=CH-CH=CH2的聚合有1，2加聚和1，4加聚两种方式，前者的双键在侧基上

7、。而后者使主链含有双键。,对于1，2加聚和3，4加聚，可能有头尾和头头等不同的键接方式； 对于1，4加聚，又有顺式和反式等各种构型。,一般高分子都是线型的，分子长链可以蜷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。线型高分子的分子间没有化学键结合，在受力或受热的条件下分子间可以相互移动，因此线型高聚物可以在适当的溶剂中溶解，加热时可以熔融，易于加工。 如果在缩聚过程中有三个或三个以上的官能度的单体存在，在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生，或双烯类单体中第二个双键活化等，都能生成支化或交联的高分子。,3、支化与交联,支化高分子又有星形、梳型和无规支化之分，他们的性能也有差别

8、。,支化高分子的化学性质与线型分子相似，但支化对物理性能的影响有时是很显著的。例如高压聚乙烯（低密度聚乙烯），由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低。低压聚乙烯（高密度聚乙烯）是线型分子，易于结晶，固在熔点、密度、结晶度和硬度等方面都要高于前者，见表11。,表1-1 高压聚乙烯与低压聚乙烯性能比较表,图1-2表示高分子链的支化与交联情况。一般来说，支化对于高分子材料的使用性能具有影响的。支化度越高，支链结构越复杂，则影响越大。例如无规支化往往降低高聚物薄膜的拉伸强度。以无规支化高分子制成的橡胶，其抗张强度及伸长率均不及线型分子制成的橡胶。 通常，以支化点的密度或两相邻支化点之间的平均分

9、子量来表示支化的程度，称为支化度。,交联高分子是体型网络，一整块材料可看成是一个分子，它不能熔融，也不能在溶剂中溶解，只能在交联度不太高时发生溶胀。这种状态也称为凝胶。对于可交联的高分子必须在其交联网络形成之前(凝胶点之前)完成其合成及加工成型过程，一旦形成交联网络其状态就不能再改变了。这当然给材料的合成与加工带来了不便。但交联型结构的形成同时改善了材料的性能，因而在实际应用中有重要地位。例如，橡胶材料一般是把线型分子进行硫化交联，这样才能使其具有可逆弹性、避免永久性形变，正是出于硫化工艺的发明，才使天然橡胶这一最早的橡胶品种得以广泛应用。,交联高分子的分子链之间通过链段的化学键连接而形成三维

10、网络，同线型结构与支型结构相对应，把它称为体型结构。热固性塑料、交联橡胶等就是交联高分子的典型实例。,交联结构也称为凝胶结构，也是一类功能高分子材料。例如，用凝胶结构可溶胀但不溶解的特点制备的功能材料具有许多特定的用途，如高吸水性高分子材料、高吸油性高分子材料。 高吸水性高分子材料的聚合单体是亲水性单体，如AAM、AA等经聚合交联后形成亲水性凝胶，遇水溶胀几十至几百倍。 高吸油性高分子材料的聚合单体有苯乙烯、丙烯酸高级烷基酯（长径链）等，经聚合反应后，遇到烃类溶剂溶胀，主要用于环保、去除柴油、石油污染等。,线型、支化、网状分子的性能差别,支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差 网

11、状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类） 线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）, 树枝状高分子 由ABX型单体（x2，A,B为可反应基团）来制备。通过严格控制聚合条件，最好可得到完全支化的规态的树枝状大分子，通常呈球形。,最新研究进展（八十年代中期开始）, 超支化聚合物 超支化高分子因其特殊的超支化结构而与传统的线型高分子在性能上有很大差异。其最大特性是与普通溶剂有较好的相溶性而且体系粘度较低。目前对超支化高分子应用方面的研究仍处于初级阶段

12、。,构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也可以说，构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 立体异构体：聚合物分子组成相同，构型即空间结构不同 的异构体 立体异构体：旋光异构体和几何异构体,4、高分链的构型, 旋光异构 饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个四面体，4个基团位于四面体的顶点，碳原子位于四面体的中心。当4个基团都不相同时，该碳原子称为不对称碳原子，以C*表示。这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体（成对映异构体）。,补充：构型R、S命名规则

13、 对含有一个手性C*的C*abcd的命名，可以首先把C*所连接的四个原子或基团（a、b、c、d）根据顺序规则先后排列，然后将上述排列顺序最后的基团或原子d放在离观察者对着眼睛最远的地方，这是其他三个原子或基团（a、b、c）就指向观察者，这个形象与汽车驾驶员面向方向盘相似，d在方向盘的连柄上。观察三个原子或基团按顺序规则的排列顺序（abc），如果是顺时针排列，则这一构型用R表示，如果是逆时针顺序排列，则这一结构用S表示。至于原子或基团的排列顺序，则按其原子序数的大小来排列，这个可参考有机化学相关章节。,含有一个C*原子 结构单元为CH2C*HR型的高分子，在每一个结构单元中有一个C*原子，由于C

14、*两端的链节不完全相同，因此C*是一个不对称碳原子。这样，每一个链节就有两种旋光异构体，它们在高分子链中有三种键接方式: 假若高分子全部由一种旋光异构单元键接而成，则称为全同立构 由两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构； 两种旋光异构单元完全无规键接时，则称为无规立构。,旋光异构体的分类,全同立构的和间同立构的高聚物有时通称为“等规高聚物”，等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。 图1-3是聚合物链的各种立体构型，自上而下分别表示全同、间同和无规立构。,通常自由基聚合制备的聚合物为无规立构聚 合物。只有通过特殊聚合方法如定向聚合才 可制备有规立构聚合物 高分子链的立体构型对其

15、性能具有重要影响,a）叠同双全同立构 即对于C1*、C2*均为全同立构，且C1*、C2*构型也相同，其构型排列为RRRRRR或SSSSSS,结构单元含有二个C*原子 结构单元为C1*HRC2*HR 型的高分子在每一个结构单元中有二个C*原子，其中共有4种异构体。,叠同双间同 C1*构型间同，C2*也是间同RRSSRRSS 型,C）非叠同双全同 C1*与C2*构型相反， C1*构型都相同， C2*构型都相同 RS型,d）非叠同双间同与叠同双间同一样,几何异构内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的。由于内双键上的基团在双键两侧排列的方式不同而有顺式构型与反式构型之分。,（2）几何异构体,注意

16、,例如：聚丁二烯 用钴、镍和鈦催化系统可制得顺式构型含量大于90%的顺丁橡胶，其结构式如下:,而用钒或醇烯催化剂所制得的聚丁二烯橡胶，主要为反式构型。虽然都是聚丁二烯，由于结构的不同，性能就不完全相同,如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂，将有序列分布问题,无规共聚（random） 两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同,5、共聚物的结构,嵌段共聚（block） AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA

17、例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。,例如: SBS：在120可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS “交联”的，这是物理交联。,接枝共聚（graft）,ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。 ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有

18、CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。,交替共聚（alternating）,ABABABAB 共聚物往往可改善高聚物某种使用性能，PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。,在上述四种共聚物中无规共聚物和交替共聚物可由简单的共聚反应制备，另外两种通常需要特殊的方法两步或多步聚合方法制备。 共聚物的结构非常复杂，如共聚物平均组成、单体

19、单元序列的平均长度、组成分布和序列分布等，因此准确的表征共聚物的结构是困难的。 共聚对高聚物性能的影响是极其显著的，所以共聚物与均聚物的性能是明显不同的，是改进和提高高聚物性能的最重要的手段。,第二节 高分子链的远程结构,高分子的远程结构主要包括两部分：一是高分子的大小，包括分子量及其分布；二是高分子的形态，包括分子的构象及柔性。,2.1 高分子的大小,分子量 对于低分子物质来说，当分子结构确定以后，分子量是一个明确的数值，而且各个分子的分子量都相同。然而，高分子化合物却不是这样，由于聚合过程比较复杂，使生成物的分子量有一定分布，因而分子量不是均一的，聚合物分子量的这种特性称为“多分散性”。

20、这样，高分子的分子最只有统计的意义，只能用统计平均值来表示，例如数均分子量 和重均分子量 等。,此外，还可以用聚合度作为衡量高分子大小的参数。聚合度是指高分子中所含的重复单元的数目，其值与分子量成正比。同样，聚合度也具有统计平均的意义。,分子量分布 平均分子量只能粗略的估量聚合物分子的大小。要清晰而细致地表明分子的大小，必须用分子量分布。分子量分布能够揭示聚合物同系物中各个组分的相对含量与分子量的关系。,图I-4是分子量的微分分布曲线，横坐标是分子量，纵坐标是分子量为M的组分的相对含量。根据这种图不仅能知道高分子的平均大小，还可以知道分子量的分散程度，即所谓分子量分布的宽度，分布宽时表明分子量

21、很不均一，分布窄则表明分子量比较均一。, 分子量对高聚物力学性能影响,a、存在一个临界聚合度 b、分子量越大，力学性 能提高 c、分子量越大，分子间作用力越大，加工越困难,1、分子的内旋转 高分子的主链虽然很长，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起来，使分子采取各种形态。从整个分子来说，它可以蜷曲成椭球状，也可以伸直成棒状。从分子链的局部来说，它可以呈锯齿形或螺旋形。这些形态可以随条件和环境的变化而变化。为什么高分子链有蜷曲的倾向呢?这要从单键的内旋转谈起。,2.2 分子的内旋转和高分子链的柔性, 单键可以内旋转 从有机中知，CC，CO，CN等单键是键，其电子云的分布是轴向对称的。因此由键相连的两

22、个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变化。,自由内旋转,特点： a 键1和健2之间只有键角限制 b 非键合原子之间无相互作用力 c 旋转过程中无能量变化 d 键2的端点可随机出现在以键1为轴的圆锥底面上, 非自由内旋转 内旋转完全自由的碳一碳单键是不存在的，因为碳键总要带有其它的原子或基团，当这些原子或基团充分接近时，原子的外层电子云之间将产生排斥力，使之不能接近。这样，单键的内旋转受到阻碍，旋转时需要消耗一定的能量，以克服内旋转所受到的阻力，因此内旋转总是不完全自由的。 特点： a 键1和键2之间只有键角限

23、制 b 非键合原子之间有相互作用力 c 旋转过程中有能量变化 d 键2的端点不能随机出现在以键1为轴的圆锥底面上 下面以乙烷为例说明：,视线在C-C键方向两个C原子上的C-H键重合时叫顺式，相差60度角时叫反式。 时为顺式，位能最高。 时为反式，乙烷分子位能最低。,显然，从反式构象旋转到顺式构象需要克服位垒，即内旋转是不自由的。 位垒E：从一种构象改变为另一种构象时，能量的差值称为内旋转位垒。（11.5kJ/mol) C-C: 345.6kJ/mol C-H: 415.3kJ/mol,这种由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象（conformation）。 由上可以看出，由于热运动

24、，分子的构象是在不停的改变，即原子在空间的位置在不断地变化着。 构型与构象的区别： 构型是指分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须要经过化学键的断裂。 构象是指由于单键的内旋转而产生的空间排列，分子热运动足以实现构象之间的相互转换，各种构象之间的转换速度很快，固构象是不稳定的。, 构象,由内旋转位能曲线上峰谷所对应的相对稳定的构象称为内旋转异构体。本质上是由于绕单键的内旋转引起的。 以1，2二氯乙烷来进行说明内旋转异构体的特点。由于氯原子体积较大，排斥作用更大，因此顺式能量高，很不稳定。反式情况下，两个氯原子之间排斥力达到最小，能量最低。左、右旁式下，仍有一定的排斥力

25、，但位能也较低。见下图：, 内旋转异构体,二氯乙烷的内旋转位能曲线,内旋转异构体特点： 是由绕单键的内旋转产生的，在一定温度下是不断变化的。 变化速度快，一般室温条件下存在时间为10-1110-12秒，是很容易越过内旋转位垒。 处在某状态下的物质是各种内旋转异构体的混合物。 温度和压力能改变内旋转异构体的相对含量。 无法用化学方法分离，因为变化太快。,高分子链能够改变其构象的性质称为柔顺性，这是高聚物许多性能不同于低分子物质的主要原因。 柔性的本质 高分子链有许多CC键组成，每个单键围绕其相邻的单键做不同程度的内旋转，分子内原子在空间的排布方式随之不断地变更而取得不同构象，如下图所示：,2、高

26、分子链的柔顺性,（1）键自转带动（2）键公转，（2）键的轨迹是圆锥面。 （2）键自转带动（3）键公转，（3）键的轨迹同样是圆锥面。,由于一个高分子链有许多单键，每个单键的内旋转导致高分子链的构象数很大，而其中大部分的构象所对应的分子形态是卷曲的，因此，构象数越多，蜷曲程度越大。 据热力学统计，熵是量度无序程度的热力学函数，根据熵增原理，孤立高分子链在不受外力下总是自发的采取卷曲状态，使构象熵趋于最大。这就是高分子长链柔性的本质。,一般存在如下关系：,静态柔顺性 单键内旋转时由于非近邻原子之间的相互作用使反式和旁式之间相互跃迁的位垒E不等，两者之差为。如果很小，小于热能kT,即 kT1时，相间的

27、单键处于反式构象的机会与旁式的差不多，即在一条高分子链中单键的反式构象和旁式构象无规排列，使链呈无规线团，这里每个单键作为一个联结的单元，是较柔顺的情况。如果 kT值稍为增大，则单键的反式构象占优势，使链的局部变刚性，而从链的整体来说还是柔顺的。我们可以把这条链看作由许多刚性的“链段”组成的柔性链。只是把每个链段看作一个联结的单元，当然链段长度lp，比单键长度l要长，取决于 kT的值。,柔性可以分为静态柔顺性和动态柔顺性,显然，当 0时，lp l ，是最柔顺的链。,当增大， kT大于1，链的柔顺性下降。当lp大到等于整个链的长度L=nl时，高分子链相当于由一个刚性的链组成，这就是最刚性的棒状分

28、子，只有一个构象。所以静态柔顺性可以用lpL（链段长度整个分子长度）来表示，lpL愈小，链愈柔顺。,动态柔顺性 反式构象与旁式构象之间转变的难易程度取决于位垒E，两种构象间转变时间p与E有如下关系：,当EkT越小， p越小，动态柔顺性越好。 当EkT越大， p越大，动态柔顺性越差。,3、分子结构对高分子链柔顺性的影响, 主链结构 主链结构对高分子链柔顺的影响很显著。 单键类型比较 例如主链除了由C-C键组成外，还可能有 -Si-O-，-C-O-等。 （1）C-O键的内旋转又比C-C键容易：这是因为氧原子周围没有其它的原子和基团，C-O键的存在使非近邻原子之间的距离比C-C键上非近邻原子间的距离

29、大，内旋转容易。Si-O键除了具有C-O键的特点外，其键长要比C-O键长，而且Si-O-Si键角比C-O-C键角也要大，内旋转更为容易。所以当侧基的极性相同时，含Si-O键的高分子链要比含同样比例的C-O键的高分子链来得柔顺。,键长： C-C： 1.54 C-O: 1.46 C-Si: 1.87 Si-O: 1.64,因此，含SiO结构的高分子链柔顺性很好，典型的如聚 二甲基硅氧烷 是一种柔顺性很好的合成橡胶。,主链上含有芳杂环结构 由于芳杂环不能内旋转，所以主链中含有芳杂环结构的高分子链的柔顺性差，链段活动能力下降。如PPO（聚苯醚） 主链上含有内双键 双键不能内旋转，但连接在双键上的原子或

30、基团数目比连在单键上的少，使那些原子或基团间的排斥力减落，以致双键邻近的单键的内旋转位垒减少，所以结构单元中含有内双,对于极性侧基 侧基的极性越强，其相互间的作用力越大，单键的内旋转位垒越大，内旋转越困难，因而链的柔顺性越差，如PVCPP,键的聚合物都具有较好的柔顺性。例如聚丁二烯和聚异戊二烯，它们可作为橡胶使用。 侧基 侧基的极性强弱对高分子柔顺性的影响很大。, 链的长短 短链分子，可以内旋转的单键数目少，分子的构象数少，必然呈现出刚性。小分子不具有柔性就是这个原因。长链分子，单件数目多，分子的构象数多，链的柔顺性好。,对于非极性侧基 主要考虑侧基体积的大小和对称性。通常，侧基的体积越大，空

31、间位阻越大，内旋转越困难，使链的刚性增加， 如PSPPPE,第三节 高分子链的构象统计,当分子量确定以后，由于分子构象的改变，分子尺寸也将跟着改变。因而，我们要寻找一个表征分子尺寸的参数，藉以描述分子的构象。如果分子形状是一根细杆，则杆的长度和截面半径可以表征其尺寸;如果分子形状是实心球，则只需要球的半径即可表征其尺寸了，而对于瞬息万变的无规线团状的高分子，我们用根均方末端距来表征其尺寸。所谓末端距是指线型高分子链的一端至另一端的直线距离，用h表示，见图110。, 自由旋转链 一个孤立的高分子链，在内旋转时有键角限制和位垒障碍，情况比较复杂。现在我们先从最简单的情况考虑起，利用一个理想化的模型

32、:假定分子是由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时只有键角限制和没有位垒障碍，我们称这种链为自由旋转链。,因末端距随不同的分子和不同的时间在改变，没有确定的数值，必须求其平均值。在数学处理中，常采用向量运算，求平均末端距或末端距的平方的平均值，称为“均方末端距，以及均方末端距的平方根，称为“根均方末端距”。下面介绍两种数学处理方法。,3、1 均方末端距的几何计算法,经过数学推导（过程不作要求，有兴趣的同学看书）我们得到：, 键角的补角 l ： 每个键角的长度 n 自由结合链所含的键数,因为n是一个很大的数值，右边第二项比第一项小得多，可忽略，那么,上式即是自由旋转链的均方末端距的表

33、达式。由此式可见，其均方末端距不仅与n和l有关，而且对键角也有很大的依赖性。, 自由结合链 在自由旋转链的假设基础上加上内旋转时没有键角限制，每个键角在任何方向取向的几率都相等，则, 完全伸直链（但有键角限制） 这里以CC主链考虑，锯齿链在直线上的距离,又因为：,所以,A我们称为最大拉伸比或弹性极限。可见，完全伸直链比卷曲的高分子的末端距要大很多。这正是橡胶高弹体来源，在受力时，产生大变形，使末端距变得很大，外力除去，则又恢复到卷曲状态。,3、2 均方末端距的统计计算法 从统计学的观点来看，求均方末端距是寻找末端距的统计表示方法，也就是求末端距的几率分布函数W（h），当求出末端距的分布函数W（

34、h）后，均方末端距就可以求解。在计算高分子链末端距的统计分布时可采用数学中“三维空间无规行走”的处理方法。相当于一个人走一步的距离是b，问走了Z步以后，他出现在点(x,y,z)附近体积元dxdydz的几率是多少。 很显然，若把自由结合链的首端固定在直角坐标系的原点(见图1-13)，尾端落在离原点的距离为h处的小体积元dxdydx内的几率为：,其中,假设我们感兴趣的只是他离原点走了多少距离，而不管他走到什么方向，那么他出现在离原点距离为h到h+dh的球壳4h2dh中的几率为：,如果对高分子链作如下假设：高分子链可以分为z个统计单元，每个统计单元可以看作长度为b的刚性棍子，统计单元之间为自由连接，

35、即每一统计单元在空间可不依赖于前一个单元，高分子链不占体积。那么求解这样的高分子链末端距的统计分布函数即为：,因为上述公式形式为高斯函数，因此所采用的高分子链模型就称为高斯统计线团，简称高斯链，因此自由连接链是高斯链。,自由结合链的径向分布,W（h）是不对称函数，与h的关系见左图，这个函数在h=0和 h=处有极小值，而在h=h*处有极大值，只要将W（h）对h求导，另导数等于零，便可求得极值点的h*之值，称为最可几末端距。,几个末端距的求解结果如下：,平均末端距h0,均方末端距,或,最可几末端距,3.3 等效自由结合链 可以预计，实际高分子链不是自由结合链，因为高分子链中的单键旋转时互相牵制，一个键的转动要带动附近一段链一起运动，这样每个键不成为一个独立的运动单元。但是稍作处理，高分子链仍可用统计方法处理采用等效自由结合链。 我们把由若干个键组成的一段链算作一个独立运动单元，称为“链段”，另链段与链段自由结合，并无规取向，这样的链称为“等效自由结合链”，每根链包含ne个链段，每个链段的长度为le，用Lmax表示链的伸直长度，则,所谓“等效“意思是说这种链的均方末端距仍旧可