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1、,第2章金属有机化合物的制备, 金属有机化合物种类繁多，并且在性质上差别也很大，在制备方法上也存在很大差别，因此，难以对各类金属有机化合物的制备作了全面的阐述，这里我们仅简单地介绍一下常见的一些金属有机化合物的制备方法，经常涉及无水、无氧、无二氧化碳操作，其次要特别注意金属有机化合物的毒性。,第2章金属有机化合物的制备, 直接反应以金属为原料 以金属有机化合物为原料 金属化反应氢被金属直接取代 以烯烃、炔烃和芳香烃为原料 以重氮盐为原料 其他制备方法,直接反应以金属为原料,金属与有机卤化物反应 金属与有机卤化物反应是制备金属有机化合物的重要方法之一： RX+M RM+MX RX+M RMX 这

2、种方法尤其适用于制备那些容易氧化或离子化的金属有机化合物。,直接反应以金属为原料,金属与有机卤化物反应 碱金属和碱土金属都很容易与有机卤化物的反应得到相应的金属有机化合物,其中以有机锂和有机镁化合物(Grignard试剂)最为重要,它们在有机合成上已被广泛应用。不过碱金属进行反应常出现产物RM与原料RX发生偶联的副反应（ 如Wurtz）: RM+RXRR+MX 因此利用这个反应不易得到有机钠、有机锂和烯丙型、炔丙型、苄型有机锂化合物。但在低温下将有机卤化物缓慢地滴加到高度分散的碱金属中可减少副反应的发生，例如： C6H5Cl+2NaC6H5Na+NaCl,直接反应以金属为原料,金属与有机卤化物

3、反应 有机锌卤化物也可以用直接反应制得，例如： EtI+Zn EtZnI 简单的卤代烷、卤代芳烃均不易与汞反应，而一些烯丙型碘化物则容易得到烯丙基型碘化汞： Hg + CH2=CHCH2I CH2=CHCH2HgI 在第三主族金属中，铝与卤化物反应得到有机铝倍半卤化物： 2 Al + 3 RX R2AlX + RAlX2 而硼则不能进行这个反应。,直接反应以金属为原料,金属与有机卤化物反应 在高温条件下，硅、锡、锑、砷均能与卤代烷反应得到相应的金属有机化合物，例如：,直接反应以金属为原料,金属与有机卤化物反应 此外，汞、铊、锡、铅等的金属有机化合物常利用这些金属的碱金属合金与卤化物反应来制备，

4、例如： 4 EtCl + 4 NaPb Et4Pb + 3 Pb + 4 NaCl 2 MeBr + Na2Hg Me2Hg + 2 NaBr 3 PhX + Na3Bi Ph3Bi + 3 NaX 4 EtBr + Mg2Sn Et4Sn + 2 MgBr2 6 EtCl + Al2Mg3 + 2 Et2O 3 Et3Al. Et2O + 2 MgCl2,直接反应以金属为原料,金属与含有活泼CH键化合物的反应 这个反应要求有机反应物有活泼C-H键(PKa25-30)。例如乙炔，环戊二烯等，同时要求金属为一些活泼金属，如碱金属：,直接反应以金属为原料,活泼金属粉末 利用直接反应合成金属化合物还

5、常使用活泼金属粉末参与反应，通常利用碱金属(Na、K)还原金属盐得到活泼金属粉末： MXn + Na（K） M (p) + NaX (KX) M=Mg, Zn, Cd, Al, In, Tl, Sn, Cr, Ni, Pd, Pt, U, TH, Pu 等,直接反应以金属为原料,活泼金属粉末 利用活泼金属粉末方法得到的活泼金属镁粉末和活泼金属锌对制备有机镁化合物和有机锌化合物非常有用，例如：,直接反应以金属为原料,活泼金属粉末 若上述反应使用普通的镁粉、锌粉则不能反应。,直接反应以金属为原料,金属汽化技术 一些低价过渡金属有机化合物也可以利用直接反应来制备，不过，通常都利用金属汽化技术以产生活

6、泼金属参与反应。金属汽化技术是将金属在高真空（107108atm）下加热到1600以上变成蒸汽，然后将金属蒸汽及其它反应原料蒸汽导入到低温反应瓶中进行反应，这已经成功地合成了许多过渡金属有机化合物。由于在高温及真空下，金属可以蒸发，气态金属99以上单原子形式存在，这样利用金属汽化技术使金属参与不仅消除了金属的品格能，而且在动力学上使金属更加活泼（增加了碰撞机会）。,直接反应以金属为原料,金属汽化技术 利用金属汽化技术合成了一些金属有机化合物，例如： M (g) + 1,5-COD M(COD) 2 M= Fe, Co, Ni, Pd, Pt Pd (g) + CF3I Pd(CF3)I n M

7、o (g) + 3 CH2=CHCH=CH2 Mo(C4H6)3,直接反应以金属为原料,金属汽化技术 这几种铜、银、金化合物不到100就分解，因此在金属汽化技术发明之前无法研究。,直接反应以金属为原料,金属汽化技术 又例如，金属镁与卤代烃反应可得到格氏试剂，如果卤代烃活性太低，如PhF，普通镁与之不能进行反应，用金属汽化技术可定量合成PhMgF。,直接反应以金属为原料,其它方法 利用超声波辐射也可以促进直接反应进行： MXn + Zn + CF3I (CF3)MX M= Pd, Ti,直接反应以金属为原料,其它方法 还可以利用电化学方法来促进直接反应进行，例如： 阳极过程 M + n RX +

8、 n e RnM + nX- M = Pb, Tl, Hg ZrCl4 + COT + THF + n e Cl2 Zr(COT).THF + 2Cl-,直接反应以金属为原料,其它方法 阴极过程 4 RMgX + Pb R4 Pb + 4 Mg2+ + 4 X- + 4 e Fe + 2 CpTl Cp2 Fe + 2 Tl2+ + 2 e,以金属有机化合物为原料,有些金属不能利用直接反应制得其金属有机化合物，但可以利用其它金属有机化合物如有机镁、有机锂很容易制备相应的金属有机化合物。,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物与金属卤化物反应 RM + MX RM + MX 这是一种广泛使用的方

9、法，反应的难易程度取决于金属的活泼次序，尽管这些反应不是在水溶液中进行，但仍可以利用标准还原电极电位来做粗略判断。,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物与金属卤化物反应 金属标准还原电极电位（V） 电极 E0（V） Li+ + e = Li (s) -3.03 Na+ + e = Na (s) -2.71 Mg2+ + 2e = Mg (s) -2.37 Al3+ + 3e = Al (s) -1.66 Zr4+ + 4e = Zr (s) -1.53,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物与金属卤化物反应 金属标准还原电极电位（V） 电极 E0（V） Zn2+ + 2e = Zn (s)

10、-0.76 Sn4+ + 4e = Sn (s) 0 2 H+ + 2e = H2 (s) 0 (标准) Cu+ + e = Cu (s) +0.52 Hg2+ + 2e = Hg (s) +0.79,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物与金属卤化物反应 例如： 2 C6F5Li + HgCl2 (C6F5)2Hg + 2 LiCl 3 BuMgCl + AlCl3 + Et2O Bu3Al.Et2O + 3 MgCl2 4 PhCH2MgCl + ZrCl4 (PhCH2)4Zr + 4 MgCl2 4 Bu3Al + 3 SnCl4 + 3 R3N 3 Bu4Sn + 4 AlCl3.

11、R3N,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物与金属卤化物反应 通常也把金属卤化物、有机卤化物和钠反应归纳于这一类型： 2 Na + RX + MX + RM + 2 NaX 例如： BuCl + Na + SnCl4 Bu4Sn + NaCl Bu2 SnCl2 + Na + BuCl Bu4Sn + NaCl,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物与金属卤化物反应 利用金属有机化合物和过渡金属卤化物反应可以制备一些过渡金属有机化合物。例如： 2 MeLi + (Et3P)2PdBr2 (Et3P)2PdMe2 + 2 LiBr 2Me3SiCH2Li + (5-C5H5)2TiCl2(5-

12、C5H5)2Ti(CH2SiMe3)2 + 2 LiCl 2 CH2=CHCH2MgBr + NiBr2 (3-C3H5)2Ni + 2 MgBr 但需注意当得到的烷基过渡金属化合物具有 -H甚至 -H时会发生 -消除反应(以后学习)和 -消除反应(形成金属卡宾化合物)。,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物与金属卤化物反应 另外一种情况时常常伴随着金属价态的改变，例如： 2 C5H5 MgCl + MCl3 (5-C5H5)2M + 2 MgCl2 M= Fe, Cr, V,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物与金属化合物反应 利用金属有机化合物与不是卤化物的金属化合物反应来制备一些金属

13、有机化合物，这样的例子较少。例如： 2 PhLi + Ph3Sb(OAc)2 Ph5Sb + AcOLi R2BOMe + RLi R2BR + MeOLi,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物与金属化合物反应 偶然地，也利用两种不同地金属有机化合物来制备一些不容易得到地金属有机化合物： MR + MR MR + MR,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物与金属化合物反应 MR + MR MR + MR 利用上述反应，常常从有机锡、有机汞或有机硅来制备一些特殊地有机锂化合物，如烯基锂，烯丙基锂和多取代甲基锂，例如： (CH2=CH)4Sn + 4 PhLi 4 CH2=CHLi + Ph4

14、Sn CH2=CH CH2SnPh3 + PhLi CH2=CH CH2 Li + Ph4Sn,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物与有机卤化物反应 MR + R X MR + RX 这个反应主要用于制备一些有机锂化合物。其它一些活泼金属Na、K、Mg等也能发生这一反应，但同时会伴随着Wurtz类型偶联反应以及副反应，即使对于制备有机锂，也主要用于制备各种芳基锂化合物：,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物与有机卤化物反应 例如：,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物与有机卤化物反应 利用这个反应制备烯基锂还可以得到构型保持产物：,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物与有机卤化物反应

15、利用有机锂化合物与卤代烃发生Wurtz类型偶联反应来制备一些有机硼、有机硅、有机锡以及有机铅等化合物，利用： Ph3GeLi + PhCH2CH2Br Ph3GeCH2CH2Ph + LiBr,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物与有机卤化物反应 利用类似反应还制备了一些过渡金属有机化合物，例如： PhCH2Br + NaMn(CO)5 PhCH2Mn(CO)5 + NaBr PhCH2MgBr + BrMn(CO)5 PhCH2Mn(CO)5 + MgBr2,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物与不饱和体系反应 有机锂化合物与烯烃极容易发生加成反应，最终使烯烃聚合：,以金属有机化合物为原

16、料,金属有机化合物与不饱和体系反应 有机锂化合物与过渡金属羰基化合物反应可得到金属卡宾化合物，例如：,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物与不饱和体系反应 硼、铝、硅、锡等金属有机氢化物与不饱和体系可以发生金属氢化反应，例如：,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物与不饱和体系反应,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物的插入反应和反插入反应 金属有机化合物发生插入反应可以制备一些新的金属有机化合物： MC + Y MYC,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物的插入反应和反插入反应 例如： ArHgCl + CH2N2 ArHgCH2Cl + N2 CH3Mn(CO)5 + CO CH3C

17、OMn(CO)5 R3SnCH2Y + R2CO R3SnOCR2CH2Y Y=CN, COOEt, COMe,以金属有机化合物为原料,金属有机化合物的插入反应和反插入反应 金属有机化合物的反插入反应也称之为挤出反应： MYC MC + Y 例如： MeHgOCOPh MeHgPh + CO2 Bu3SnOCOCH=CHPh Bu3SnCH=CHPh + CO2 Bu3SnOCR2CH2CH=CH2 Bu3SnCH2CH=CH2 + R2CO,金属化反应氢直接被金属取代,金属化反应是指氢被金属直接取代的反应： RH + MR R M + RH 由于这个反应中使用了金属有机化合物（ MR ），所

18、以在上一节中讨论过这个反应，不过，这种制备金属有机化合物的方法特点是不需要有卤素或者其它活泼基团存在。 在这个反应中要求RH的酸性大于 RH酸性。这种方法主要用于有机锂化合物的制备。,金属化反应氢直接被金属取代,有机锂化合物的制备,金属化反应氢直接被金属取代,有机锂化合物的制备 芳杂环也可以发生锂化反应：,金属化反应氢直接被金属取代,有机锂化合物的制备 一些活泼的脂肪烃也可以发生锂化反应：,金属化反应氢直接被金属取代,有机锂化合物的制备,金属化反应氢直接被金属取代,其他金属有机化合物的制备 利用金属化反应来制备少数Grignard试剂：,金属化反应氢直接被金属取代,其他金属有机化合物的制备 利

19、用金属化反应制备有机汞、有机铊及一些过渡金属有机化合物，与锂化反应不同，它们均常以无机金属化合物为原料，例如：,金属化反应氢直接被金属取代,其他金属有机化合物的制备,以烯烃、炔烃和芳香烃为原料,对于主族金属来说，金属化合物对不饱和体系的加成称为插入反应：,以烯烃、炔烃和芳香烃为原料,过渡金属对不饱和体系的加成则形成-配合物：,以烯烃、炔烃和芳香烃为原料,简单加成 简单加成主要是指金属氢化物对烯烃的加成： 这些反应通常称只之为金属氢化反应，例如：硼氢化，铝氢化，硅氢化，锡氢化等。,以烯烃、炔烃和芳香烃为原料,简单加成 2 B2H6 + 6 CH3CH2CH=CH2 2 n-Bu3B 2 Al + 3