2.0-2.1+引言、相律.ppt

1、引 言 常用的分离提纯方法如结晶、蒸馏、萃取和吸收等的理论基础是相平衡原理. 材料的性能与组成密切相关，如何制得某种组成的材料也离不开相平衡知识. 用图形表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的关系，这种图形称作相图. 相律是相平衡系统普遍遵守的基本规律，它用来确定相平衡系统中有几个独立改变的变量.,液态硫在冷水中冷凝,相 平 衡,说明几个代数学中的术语,变量和独立变量,例 z= y+3x2,变量数=3；,变量间的独立关系式数,独立变量数=2,例,变量数=4,变量间的关系式,独立关系式数,独立关系式数=3,独立变量数=变量数变量 间的独立关系式数,式,相律表明系统的组分数、相数、独立变量数间的关

2、系,怎么得出？,利用代数的关系式：,独立变量数=变量数变量间的独立关系式数,推导方法：,数数,推导,系统 ：有s种物质（1，2，3，s） 相（，） 平衡态,利用已有的知识：,一定量、一定组成的均相系统只有两个独立变量;,均相系统的强度状态由组成及两个独立强度变量便可确定,一般情况选 T，p （易测定）,变量数,相,相, ,S+2,S+2,变量数之和=（s + 2）,先数变量数,共有相,(一相一相数),再数变量数间独立关系式数,浓度关系,独立关系式数,热平衡,力平衡,相平衡,(共有s种物质),相,化学平衡,若有R个独立反应，则有R个独立关系式,R,(共有相),已找出独立关系式数,热力学平衡态应同

3、时有： (i) 热平衡 (ii) 力平衡 (iii) 相平衡 (iv) 化学平衡,系统中三个反应同时存在，但只有两个是独立的,R=2,独立关系式有无遗漏？,例1 向真空容器加入NaHCO3 （s），部分分解为Na2CO3（s），H2O（g）和CO2（g）。反应：,2NaHCO3（s）=Na2CO3（s）+H2O（g）+CO2（g）,气相,n（H2O）= n（CO2）,即 x（H2O，g）/ x（CO2，g）=1,尚有另一个浓度间的独立关系式,气相，,除已找出的关系式外,（此式前面并未包含）,则 系统中恒存在如下关系,若存在R个其他浓度关系式,若原料气 H2：N2= 3：1（分子比）,（此式前面

4、并未包含）,尚有另一个浓度间的独立关系式,则找出独立关系式数为：,R为除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系外的不同物种的组成间的独立关系数,(i) 当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种生成时，由此可能带来的同一相的组成关系；,(ii) 当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中性条件带来的同一相的组成关系。,如,NaCl水溶液中，把Na+,Cl-,H+,OH-均视为物种，,则 x(Na+) + x(H+) = x(Cl-) + x(OH-),独立变量=变量数独立关系式数,f =（S + 2）,=（SRR）+2,相律,变量数=（S + 2）,独立关系式数=,(1) 称为相数,相的数

5、目,2相,2相,1相,2相,相律中表示平衡态系统相数,(2) 物种数和(独立)组分数,S 称为物种数,R 独立的化学反应计量式数目；,系统中存在的化学物质数,C 称为(独立)组分数,R 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系外，不同物种的组成间的独立关系数,(3) f 称为自由度（数）,用以确定相平衡系统的强度状态的独立变量数,式中“2”温度、压力,若二者之一恒定不变，则,若二者均恒定不变，则,这种有特殊规定的自由度，称为条件(或剩余)自由度数，用 f 表示,几点说明 推导中假设每一相都有S种物质。如果某相没有某种物质，得到的结论一样。 推导中假设影响平衡的强度因素，除浓度外，只有两个（温度

6、，压力）。若还有，设共有n ，式中“2”便改为n。 f= C+ n,例 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) (2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况下，系统的 组分（独立）数 C=？自由度数 f =?,解： (1) C = S - R - R=,f = C - + 2 =,3 - 1 - 1=1,1 - 2 + 2 = 1,(2) C = S - R - R=,3 - 1 - 0 =2,f = C - + 2 =,2 - 2 + 2 = 2,例2 CuSO4（s）与H2O能生成如下固体水合物CuSO4.H2O(s)、CuSO43H2O（s）、CuSO44H2O(s)、CuSO45H2O（s）。 在一定压力下，能与水溶液、冰共存的固体水合