8 Phase diagrams(for 11 copy).ppt

1、Chapter 8 Phase diagrams,Phase, components, and degrees of freedom8.1 Definitions8.2 The phase rule Two-component systems8.3 Vapour pressure diagrams8.4 Temperature-composition diagrams8.5 Liquid-liquid phase diagrams8.6 Liquid-solid phase diagrams,独立组分数（number of independent component）,定义：,在平衡体系所处的

2、条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数（或是能随心所欲地改变其数量的物质数目）称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件R。,化学平衡限制：一个独立的化学反应，由于一个方程的存在，便有一个限制条件，若有R个独立反应，便有R个限制条件。 浓度限制条件：复相平衡体系中有时某些组分间的浓度比例总是确定的，因此，存在一个确定的浓度比例，就增加了一个浓度关系式，其非独立变量就增加一个，浓度限制条件用R表示 （注意：对化学反应，若产物不同相，则无浓度限制条件）,8.2 The phase rule（相律）,The phase rule

3、 is a general relation between the variance, F, the number of component ,C, and the number of phases at equilibrium, for a system of any composition: F = C P+2 (8.1),相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：,相律的意义 多组分多相系统是十分复杂的，但借助相律可以确定研究 的方向。它表明相平衡系统中有几个独立变量，当独立变量选 定之后，其他变量必为这几个独立变量的函数

4、，尽管我们不知 这些函数的具体形式。,例3：在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡： NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)， 求：此系统的 S、R、R 、C、P、F ？,解： S = 5，R = 2 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2) 因为它们在同一相，浓度又成比例。 R =2 ， C= S R R = 5 2 2 = 1， P = 2， F = C P + 2 = 1 2 + 2 = 1,例题：,(a)N2、H2、NH3组成的体系 1）若无浓度限制条件,2

5、）开始只有NH3 有一浓度限制条件， R=1,例题：,(b) KCl与NaNO3溶于水形成的平衡体系,例题：,(d)Na2CO3溶于水可形成三种化合物Na2CO3 H2O(s)、 Na2CO3 7H2O(s)、和Na2CO3 10H2O(s)，问这些水合物能否与Na2CO3水溶液及冰同时平衡共存。,渗透膜两边的压力,(c)NaCl水溶液与纯水达成渗透平衡,当Fmin=0，Pmax=4，不能同时共存，只能与冰或水溶液共存。,理想的完全互溶双液系,两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合

6、物可形成这种双液系。,理想的完全互溶双液系,这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。A和B的气相组成 和 的求法如下：,（2） p-x-y 图,已知 ， ， 或 ，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。,理想的完全互溶双液系,如果，则，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。,在等温条件下，p-x-y 图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。,在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。,在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两

7、相平衡。,同样，还可以得到,因此，杠杆规则表明：当组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度。,杠杆规则表明，当组成以质量分数表示时，两相的质量反比于系统点到两个相点的距离。,以m() ,n() 分别代表相的质量的变化和物质的量的变化，有,这时 相的组成介于 相和 相之间，而且 相、 相质量的变化m()，m()或物质的量的变化n(),n( )也均符合杠杆规则。,及,例6.2.1 甲苯和苯能形成理想液态混合物。已知在 90两纯 液体的饱和蒸气压分别为 54.22 kPa 和 136.12kPa。 求：(1) 在 90 和 101.325 kPa下甲苯苯系统成气液平衡 时

8、两相的组成； (2) 若由 100.0 g 甲苯和 200.0 g 苯构成系统,求在上述温 度压力下，气相和液相的质量各多少。,解：根据相律，二组分系统两相平衡时的自由度数 F 2。在系统的温度、压力均已指定时，系统中两相的组成即不能任意改变而均有固定值，且与系统的组成无关。在下面计算中以 A 代表甲苯，B 代表苯。,(1)理想液态混合物，A，B 均适用于拉乌尔定律。以 xB, yB分别代表气、液两相平衡时的液相和气相组成。,将 p = 101.325 kPa , = 54.22 kPa , =136.12 kPa代入上式，得液相组成为,气相组成为 y B= pB/p = x B / p =

9、136.12 0.5752 /101.325 = 0.7727,(2)由甲苯和苯的质量 mA=100.0 g , mB= 200.0 g 及摩尔质量 MA = 92.14 g mol -1, MB = 78.11g mol 1 ，求出系统的物质的量为 n = mA/MA + mB/MB = 100g / 92.14gmol-1 + 200 g / 78.11gmol-1 = 3.645mol 系统的组成为 zB = nB/ n = (200g /78.11gmol-1) / 3.645 mol = 0.7025 根据杠杆规则可得,由液相组成求得液相的摩尔质量为： M(l) = xA MA +

10、xB MB = 84.07 g mol-1 故液相的质量为 m(l) = n (l)M(l) = ( 1.296 84.07) g = 109.0 g 气相质量为 m(g) = m m(l) = 191.0 g,或在求出两相平衡时气、液两相组成 y B, x B后，按下式换算出质量分数表示的气、液两相组成,系统组成 ： wB,0= mB / m = 200.0 /300.0 = 0.6667 于是求得,理想的完全互溶双液系,(3) T-x图,亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。,T-x图在讨论蒸馏

11、时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。 T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。,温度组成图（沸点组成T-x）,L2为液体开始沸腾的温度，开始有气泡出现，相应的温度成为溶液的泡点(bubble point)。 液相线泡点线。,若已知两个纯液体在不同温度下蒸气压的数据，可通过计算得出温度组成图。,温度组成图（沸点组成T-x）,当气相组成到达G1点，同时液相组成为L1点，液相全部变为蒸气，系统进入单相区。 此时相应的温度称为该系统的露点(dew point)。 气相线露点线。,蒸馏（或精馏）原理,简单蒸馏,简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。,在A和B的T-x图上，纯A的沸

12、点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。,一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。,A在液相中的相对含量就增大一些，这种操作多次重复，可得到xB很小的液相，最后得到纯A。而将 t1温度下得到的气相G1 冷,却到 t2 ，到 M2 点，气体部分冷凝，气相点为G2 ，液相点为 L2 ，组成分别为 y2 和 x2 。气液两相分开后，气相中B的含量增大，如此反复操作，可得到 yB 很大的气相，最后得到纯 B。 在精馏塔中，部分气化与部分冷凝同时连续进行，即可将 A、B分开。,蒸馏（或精馏）原理,精馏,精馏是多次简单蒸馏的组合。,精馏塔有多种类

13、型，如图所示是泡罩式塔板状精馏塔的示意图。,精馏塔底部是加热区，温度最高；,塔顶温度最低。,精馏结果，塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。,蒸馏（或精馏）原理,用A、B二组分T-x图表述精馏过程。,取组成为x的混合物从精馏塔的半高处加入，这时温度为 ，物系点为O，对应的液、气相组成分别为 和 。,组成为 的气相在塔中上升，温度降为 ，有部分组成为 的液体凝聚，气相组成为 ，含B的量增多。,组成为 的气体在塔中继续上升，温度降为 ，如此继续，到塔顶，温度为纯B的沸点，蒸气冷凝物几乎是纯B。,蒸馏（或精馏）原理,组成为 的液相在塔板冷凝后滴下，温度上升为 。又有部分液体气化，气相

14、组成为 ，剩余的组成为 的液体再流到下一层塔板，温度继续升高。如此继续，在塔底几乎得到的是纯A，这时温度为A的沸点。,精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板，液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。,The number of theoretical plates,The number of theoretical plates on behalf of the efficiency of a fractionating is the number of effective vaporization

15、 and condensation steps that are required to achieve a condensate of given composition from a given distillate. See Fig.8.15(a) and Fig.8.15(b),Fig.8.15(a) The number of theoretical plates 3,Fig.8.15(b) 5,非理想的完全互溶双液系,(1)对拉乌尔定律发生偏差,由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负

16、。,如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。,非理想的完全互溶双液系,如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。,发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。,非理想的完全互溶双液系,(2)正偏差在p-x图上有最高点,由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。,在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）,计算出对应的气相的组成，分别画

17、出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。,非理想的完全互溶双液系,最低恒沸混合物,在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。,属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。,非理想的完全互溶双液系,具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A

18、 。,对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。,非理想的完全互溶双液系,（3）负偏差在p-x图上有最低点,由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。,在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）,计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。,非理想的完全互溶双液系,最高恒沸点混合物,在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸

19、混合物（high-boiling azeotrope）。,它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。,属于此类的体系有：等。在标准压力下，的最高恒沸点温度为381.65 K，含HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。,Fig.8.18 The distillation of (a) two immiscible liquids can be regarded as (b) the joint distillation of the separated components, and boiling occurs when the

20、sum of the partial pressures equal the external pressure.,(c)Immiscible liquids 不互溶的双液系,(c)Immiscible liquids 不互溶的双液系,Steam distillation 水蒸气蒸馏,以水-溴苯体系为例，两者互溶程度极小，而密度相差极大，很容易分开，图中是蒸气压随温度变化的曲线。,由表可见，在溴苯中通入水气后，双液系的沸点比两个纯物的沸点都低，很容易蒸馏。由于溴苯的摩尔质量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。,不互溶的双液系,馏出物中两组分的质量比计算如下： A（水），B（有机物）,虽然 小，但

21、 大，所以 也不会太小。 为蒸馏出单位质量有机物所需水蒸气 的质量，称为水蒸气的消耗系数，此系数 越小，表示水蒸气蒸馏的效率越高。,完全不互溶系统的温度组成图,T-x图 a：纯A的沸点； b：纯B的沸点； aE、bE：气相线； aM、bN：液相线。 aEb以上：g； aME：A（l）-g bNE：B（l）-g MNAB：A（l）- B（l）,E点：Azeotropic point共沸点 A（l）+ B（l） g， 三相共存， F = 0，T、组成不变，三相组成分别为xM、xN、xE。 MN：三相平衡线,完全不互溶系统的温度组成图,部分互溶的双液系,体系在常温下只能部分互溶，分为两层。,B点温度

22、称为最高临界会溶温度（upper critical solution temperature） 。温度高于 ，水和苯胺可无限混溶。,下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。,部分互溶的双液系,帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相。,会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力，可以用来选择合适的萃取剂。,所有平均值的连线与平衡曲线的交点为临界会溶温度。,在373 K时，两层的组成分别为A和A”，称为共轭层（conjugate layers），A和A”称为共轭配对点。

23、是共轭层组成的平均值。,在 温度（约为291.2K）以下，两者可以任意比例互溶，升高温度，互溶度下降，出现分层。,部分互溶的双液系,TB最低会溶温度,水-三乙基胺的溶解度图如图所示。,以下是单一液相区，以上是两相区。,部分互溶的双液系,同时具有最高、最低会溶温度,如图所示是水和烟碱的溶解度图。,在最低会溶温度 (约334 K)以下和在最高会溶温度 (约481K)以上，两液体可完全互溶，而在这两个温度之间只能部分互溶。,形成一个完全封闭的溶度曲线，曲线之内是两液相区。,部分互溶的双液系,不具有会溶温度,乙醚与水组成的双液系，在它们能以液相存在的温度区间内，一直是彼此部分互溶，不具有会溶温度。,部

24、分互溶系统的温度组成图,三相点E点：共沸点，即两个液相同时沸腾产生气相。 l1 + l2 g，F = 2-3+1 = 0， T、组成不变，三相组成分别为xM、xN、xE。 此时温度为共沸温度,（1）气相组成位于两液相组成之间的系统 a纯B的沸点；b纯A的沸点 aE、bE气相线；aM、bN液相线 aEb以上g ; aBFM-l1和bAGN-l2 FM、GN溶解度曲线 aME和bNEl-g；MNGFl1-l2,PMN：三相线， l2 g+l1， F = 2-3+1 = 0， T、组成不变，三相组成分别为xM、xN、xP。,气相组成位于两液相组成的同一侧的系统 a纯B的沸点；b纯A的沸点 aP、bP

25、-气相线；aN、bM-液相线 FN、GM溶解度曲线 aPb以上g；aBFN-l1和bMGA-l2 aNP和bMPl-g； MNFGl1-l2,部分互溶系统的温度组成图,二组分固态不互溶系统液固平衡相图,(a) Eutectics ( 低共熔),The isopleth at e in Fig.8.29 corresponds to the eutectic composition ,the mixture with the lowest melting point. See fig,8.30,Fig.8.30,下以Bi - Cd 系统为例，说明如何绘制冷却曲线及相图,二组分固态互溶系统的液固平

26、衡相图-,固态混合物（固溶体）或固态溶液 两物质形成以分子、原子或离子尺度相互均匀混合的固相。 固态完全互溶系统： 两物质具有同种晶型，分子、原子或离子大小相近，一种物质晶体中的粒子可被另一种物质的粒子以任何比例取代时，可形成。 固态部分互溶系统： 两物质液态完全互溶，固态相互溶度是有限而且不同，（ A 在 B中的溶解度与 B 在 A 中溶解度不同），形成两种平衡共存的固态共轭溶液。 填隙型固态溶液：溶质粒子填入到溶剂晶体空隙中的固态溶液； 取代型固态溶液：溶质粒子代替了溶剂晶体的相应粒子的固态溶 液。,固溶体的种类,部分互溶固溶体的种类,取代型 两种组分粒子(分子、原子、离子 )大小接近，在

27、晶格中互相取代而形成。如: Au-Ag, Ni-Cu。 镶嵌型 两种组分的粒子尺度相差较大，由小粒子镶嵌在大粒子晶格的空隙里而形成。如：Fe - C,Ni - C。,1.固态完全互溶系统的相图,图中虚线表示液态混合物凝固点与组成的关系,称为液相线或凝固点曲线。下面的实线表示固态混合物熔点与其组成的关系，称为固相线或熔点曲线。 液相线以上为液相区，固相线以下为固相区，液相线与固相线间为两相平衡共存区。 将状态点为 a 的液态混合物冷却降温到温度 t1时，系统点到达,液相线上的 L1点，便有固相析出，此固相不是纯物质，而是固 态混合物，其相点为 S1。继续冷却，温度从 t1 降到 t2 的过程中，

28、,不断又有固相析出，液相点沿液相线由 L1 点变至 L2 点，固相点相应的沿固相线由 S1 点变至 S2 点。在 t2 温度下系统状态点与固相点重合为 S2。液相消失，系统完全凝固，最后消失的一滴液相组成为 L2 。如图右侧。,以上系统的特点为固态混合物的熔点在两纯组分的熔点之间。,二组分固态完全互溶系统相图还具有最低熔点与最高熔点的两种类型。它们与具有最低恒沸点或最高恒沸点的二组分气-液平衡的温度-组成图有类似形状。其中，具有最高熔点的系统较少。,2.固态部分互溶系统,二组分固态部分互溶系统的相图可分为两类:,(1)系统有一低共熔点,图中 代表 B 溶于 A中的固态溶液， 代表 A 溶于 B

29、 中的固态溶液。S1S2 为三相线，液、固()、固()三相共存，三个相点分别为 L，S1和 S2。其所对应的温度为低共熔点。,系统总组成介于 S1及 S2 所对应的组成之间，样品冷却时通过三相线。状态点为 a 的样品冷却到 b 点时，开始,(2)系统有一转变温度,的固态溶液 。此时液相呈三相平衡， F2 3 + 1 = 0，温度不再改变，此温度称为转变温度。液相消失后，剩余的 相与转变成的 相成两相平衡。cd 段为两共轭固态溶液的降温过程，两相的组成随温度变化。,若样品的组成在 L 与 S1 间，在c 也是三相平衡， (S2) + l(L) (S1) 但结果是 消失，只剩液相与 相。反之，若有

30、固态样品 d 加热，则不到转变温度 相就会熔化。若有固态样品e 加热，则超过转变温度 相也不会熔化。,属于这一类的系统有：Pt - W, AgCl - LiCl 等。,我们也可看到，这两种固态部分互溶系统与二组分液态部分互溶系统的相似之处：,生成化合物的二组分凝聚系统相图,若两种物质反应生成第三种物质，有化学平衡存在，所以： 组分数 C = S R R = 3 1 0 = 2， 仍为二组分系统。 若两物质的数量比正好使之全部生成化合物，则又多一个浓度限制条件， C =S R R = 3 1 1 = 1， 就成为单组分系统。,按生成化合物的稳定性，分为两类讨论。,生成稳定化合物系统(Stable

31、 compounds),此图可以看成是由两个相图组合而成，一个是 A - C 系统相图，另一个是 C - B 系统相图。两相图均是具有低共熔点的固态不互溶系统相图。 Mg - Si 系统也属于这种类型。Mg 与 Si 可形成组成为 Mg2Si 的稳定化合物。且与 Mg 和 Si 在固态时完全不互溶。,有时，两种物质可生成两种或两种以上的稳定化合物。这时，看上去，相图要复杂一些，但是基本上仍可将它分解成几个简单相图来分析。,形成稳定水合物的相图,与 能形成三种稳定的水合物，即, , ,它们都有自己的熔点。,纯硫酸的熔点在283 K左右，而与一水化合物的低共熔点在235 K，所以在冬天用管道运送硫

32、酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。,这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。,生成不稳定化合物系统(Unstable compound),所谓的不稳定化合物，是指一种固体化合物，当它熔化时分解为一液体及另一固体物质。所生成的液体的组成与原来的不稳定化合物组成不同。也称不稳定化合物，有不相合熔点 (Incongruent melting point)。,生成不稳定化合物系统中最简单的系统是两物质A、B只生成一种不稳定化合物 C，且 C与 AB 均在固态时完全不互溶。如右图。,将固体化合物 C 加热，系统点由 C 垂直上移至 S1所对应温度时，分解为固体 B 和溶