我国大型延迟焦化炉开发研究方向[详细]

1、我国大型延迟焦化炉开发研究方向洛阳石化工程公司工程研究院 郑战利一、我国延迟焦化加热炉现状延迟焦化装置工艺流程简单,技术成熟,投资和操作费用较低,对各种渣油作原料的适应性强,脱碳彻底.因此,被全世界公认为是各种重油加工方案的第一选择.目前,我国共有延迟焦化装置28套,总加工能力20米t/a以上,拥有延迟焦化装置的数量和总的生产能力仅次于美国,是全世界第二焦化大国.在28套延迟焦化装置的加热炉中,单炉处理能力500 kt/a的占60%,单炉处理能力500 kt/a 的占40%.辐射炉管表面平均热强度 最高为33.6kw/ 米2 ,最低为20.83kw/ 米2,平均值为27.4kw/ 米2 ,中国

2、石化集团公司炼油厂管式加热炉设计技术规定中延迟焦化加热炉辐射炉管表面平均热强度 推荐值为:32.5kw/ 米238.3kw/ 米2.焦化加热炉冷油流速最高为1.39米/s,最低为1.06米/s,平均值为1.26米/s,中国石化集团公司炼油厂管式加热炉设计技术规定中规定焦化加热炉冷油流速为1.3米/s1.9米/s;技术发达国家焦化加热炉冷油流速规定大于2.1米/s2.2米/s.蜡油循环比在0.40.6之间,技术发达国家最低到0.05;辐射炉管注水量占处理量的3%4%,技术发达国家最低为1%,且向着少注水或不注水方向发展;焦化炉的热效率最高为88%,最低为78%,技术发达国家焦化炉的热效率已经达到

3、92%;辐射炉管烧焦周期最短的只有4个月,大部分为10个月,只有极少数超过12个月,技术发达国家焦化炉辐射炉管烧焦周期为18个月.表1是我国延迟焦化加热炉与美国延迟焦化加热炉概况对比表:表1 国家项目中国美国单炉处理能力50100 万吨/年150200 万吨/年蜡油循环比0.30.60.150.05辐射炉管注水量占处理量的3% 1%且向不注水方向发展最高热效率88%92%正常开工周期12个月18个月我国焦化炉的技术水平与国外先进水平相比,存在的差距是:单炉处理能力小、循环比高、辐射炉管注水量大、热效率偏低和正常开工周期短.二、我国大型延迟焦化炉开发研究方向随着我国原油质量变重,石油产品消费结构

4、的变化,重质燃料油需求量减少,轻质油需求量迅速增加,延迟焦化装置在渣油轻质化和解决我国柴汽比偏低的问题中将会发挥越来越大的作用.随着我国原油加工量的增加和1000104吨/年炼油厂的建设,我国延迟焦化装置必然向大型化发展.焦化炉是延迟焦化装置的心脏设备,目前我国设计的焦化炉最大处理量为100104吨/年,是我国延迟焦化装置向大型化发展的制约“瓶颈”.开发大型延迟焦化加热炉对促进我国延迟焦化装置向大型化发展有着重大的意义.根据我国延迟焦化加热炉的现状和与技术发达国家相比存在的技术差距可知:开发大型延迟焦化加热炉和提高我国焦化加热炉技术水平应从以下几方面着手:1. 降低循环比(蜡油循环量/新鲜原料

5、油量)循环比是影响产品分布、操作费用的主要因素.在焦化炉热负荷一定时,循环比大,就意味着蜡油循环量大,装置处理新鲜原料的能力小.循环比小,意味着返回焦化炉辐射室进行二次加热和裂化的蜡油量少,相应地降低了 气体和焦炭的产率,提高液体产品的收率.长期的生产实践证明:循环比降低0.1,液体产品收率增加1.5%,所以,降低循环比可以有效地提高焦化装置的液体产品的收率和处理能力;降低焦化装置的能耗.降低循环比是我国开发大型延迟焦化炉的一项重要内容.2、减少辐射炉管的注水量 焦化炉辐射炉管注水的目的是提高炉管内油品的流速,使流型发生变化,减缓炉管结焦,使焦化炉有一个较长的开工周期.由于水的汽化潜热大,辐射

6、炉管注水量占原料油处理量的百分比每增加1,延迟焦化装置单位处理量的能耗就要增加42米J/t.同时焦化炉辐射炉管注水还能造成如下不良后果.（1） 汽油的辛烷值随着注水量增加而下降,不稳定性随注水量增加而增加.（2） 焦炭塔中汽油的线速度 随着注水量的增加而提高.油气的雾沫夹带量随着线速度 增加而增加.为了 保证汽油雾沫夹带量达到工艺规定的值,焦炭塔的空塔高度 随着辐射炉管注水量增加而增加,焦炭塔的利用率随着辐射炉管注水量增加而降低.（3） 油气携带焦粒的能力随着线速度 的提高而增加,辐射炉管注水量越大,焦炭塔中油气线速度 越高,油气带入分馏塔底部的焦粒越多,因而分馏塔底部和分馏塔底部渣油转油线结

7、焦的可能性就越大.（4） 分馏塔的负荷随着辐射炉管注水量的提高而增加. 综上所述可知:辐射炉管注水不但加大了 装置的能耗和原料油流过辐射炉管的压降,而且还造成了 汽油质量下降,焦炭塔利用率下降,分馏塔负荷增加和底部及转油线结焦的可能性增加等不良影响.所以说,辐射炉管注水量的多少是衡量焦化炉技术水平高低的重要标志之一.开发新的注水技术,提高注水效果,减少注水量,是我国开发大型延迟焦化炉的一项重要内容.3、提高热效率 焦化炉是延迟焦化装置的核心设备,它为整个装置提供热量,其能耗占整个延迟焦化装置能耗的75%;在焦化炉热负荷一定的条件下,热效率高就意味燃料消耗少,装置的能耗低,所以,热效率高低也是衡

8、量焦化炉技术水平的标志.把焦化炉的热效率提高到92%是我国开发大型延迟焦化炉的又一项重要内容.4、减缓辐射炉管结焦速率,延长开工周期 由于延迟焦化装置的原料油为重质渣油,比重大、粘度 高、临界反应温度 低、在加热过程中容易结焦,但又必须在焦化炉内把原料油加热到焦化反应所需的温度 .焦化炉辐射炉管结焦是不可避免的.在辐射进料中加入一部分蜡油和向辐射炉管内注软化水都是为了 减缓炉管结焦速率.要降低循环比,减少辐射炉管注水量,延长焦化炉的开工周期,减缓炉管结焦速率是先决条件.开发减缓辐射炉管结焦速率技术,是我国开发大型延迟焦化炉的重要内容之一.5、科学地组织辐射室传热5、1焦化原料油热转反应机理 焦

9、化原料油是以碳、氢为主要元素的大分子烃类(饱和烃、芳烃、胶质、沥青质)的混合物.在热转化过程中,有二种主要化学反应:一种是大分子转化成小分子的吸热反应,称作裂化;另一种是小分子转化成大分子的放热反应,称作缩合.而分子大小不变,只变其内部结构的异构化反应和分子量成倍增加的叠合反应,在没有催化剂参加的热转化中是很少发生的.因此,焦化原料油热转化过程的反应机理,主要是由自由基反应机理来解释断裂的化学现象,和由中间相成焦机理来阐明缩合的化学现象.1自由基反应机理 烃类分子内的原子本是借助原子间引力的化学键结合起来的.随着原子结合形式的不同,这种引力的强弱亦有所不同;这就形成大小不等的键能.其中键能小的

10、化学键接受一定的热能后即进行断裂,随后又重新组合成键能较大的化学键;从而产生键能变化,形成吸热或放热反应和新的化合物,所吸热或放热即为反应热. 自由基机理认为:烃类在热反应时,一些易反应分子首先在键能较弱的化学键上断裂成自由基.其中较小的自由基如H、CH3、C2H5等能在短时间内存在;因而可与别的分子碰撞,又生成新的自由基.较大的自由基比较活泼而不稳定,只能瞬时存在,并很快再断裂成烯烃和小的自由基.这样就形成一种连锁反应.反应后的生成物在离开反应系统终止反应时,自由基与自由基又互相结合成烷烃.故断裂的最终结果为生成较反应原料分子要小的烯烃和烷烃;其中也包括气体烯烃.这个过程用自由基化学方程式表

11、明如下: 1、大分子断裂成自由基 C16H34 CH3C15H31 2、小自由基与大分子碰撞 CH3C16H34 CH4C16H33 3、大自由基不稳定,递出小自由基 C15H31 C15H30H C16H33 C16H32H 4、大自由基很快再断裂 C15H31 C7H14C3H C8H17 C4H8C4H9 C4H9 C6H6CH3 C4H9 C2H4C2H5 5、反应终止时,自由基相互结合 HH H2 CH3H CH4 C2H5CH3 C3H8 C3H7C2H5 C5H12 所以,按自由基反应机理,正构烷烃是最容易断裂成各种小分子烷烃和烯烃的.断裂表现在CH键处时,就生成烯烃和氢气.异构

12、烷烃的断裂与正构烷烃基本相同.带侧链的环烷烃则首先在侧链上发生断裂;其次是环烷环的断裂,生成环烯或二烯烃,但需要更高的温度 .带侧链的芳烃,烷基链也发生和烷烃相类似的断裂;但芳环非常坚固,不能断裂.它能形成如H,CH3一样比较稳定的芳香环自由基.侧链部分断裂成小分子烃的同时,芳香环自由基相互结合成为缩合反应,形成更为稳定的多环芳烃.所以,含有芳烃的渣油在热转化时,裂化和缩合两种反应是同时发生的.由于缩合反应所需的温度 比裂化反应所需温度 高,在母体温度 较低时,渣油的热转化以裂化反应为主,随着温度 升高,逐渐转化为以缩合反应为主.2中间相成焦机理 中间相成焦机理又称二次生焦机理,是描述热转化反

13、应液相反应物的缩合过程.在渣油热转化过程中,裂化和缩合两种反应虽是同时发生的,但裂化反应的活化能较低,在温度 较低时,裂化反应的反应速度 大于缩合反应的反应速度 ,渣油热转化生成物也主要是裂化反应产物;随着温度 的升高和裂化反应深度 的增加,缩合反应的反应速度 逐渐加大,当温度 升高到渣油临界温度 的下限时,沥青质中的稠环化合物的分子在热力作用下,靠分子极性产生的吸引力相互吸引而平移得以接近,达到稳定的层堆叠合,形成更大的分子.当这种大分子中的碳原子数达到100个,分子量达到1500左右时,便在渣油中形成一种与母体有明显界面的液晶;它既有各向异性的固体特征,又有能流动、悬浮时呈球状的液体特性,

14、被称作中间相小球体.最初,中间相小球体的球径只有百分之几微米,靠吸收母液中的稠环芳烃分子长大,当长大到表面张力不能维持有最小表面积时,开始相互融并和有序的排列,形成中间相体(称作第二相).随着渣油温度 的升高和缩合反应深度 的增加,中间相体内部的粘度 也随之增大,当中间相体内部粘度 达到不受外力的影响时,中间相体的形状就固定了 ,成为初级缩合产物(称作碳质沥青质).在各种溶剂中研究碳质沥青质缩合成焦炭的动力学表明:只有碳质沥青质从溶剂中分离出来后才能发生进一步缩合反应形成焦炭.碳质沥青质能否从溶剂中分离出来,取决于它在溶剂中的浓度 和溶剂对碳质沥青质的溶解能力.由于溶剂的物性不同,对碳质沥青质

15、的溶解能力不同,所以碳质沥青质从各种溶剂中分离出来要达到的浓度 也就不同,每种溶剂都存在一个碳质沥青质从溶剂中分离出来的最低浓度 (称作最低浓度 极限),小于此浓度 ,碳质沥青质就不会从溶剂中分离出来.当碳质沥青质在溶剂中的浓度 大于最低浓度 极限时,碳质沥青质就会从溶剂中分离出来,发生进一步缩合反应,形成焦炭.总的热转化反应历程可归纳为如下图所示. 裂化 产物 断侧链 断裂 脱氢 断 断 缩合 小球体 小球体 小球体 饱和烃 侧 侧 沥青质 出生 长大 融并 链 链 断侧链 脱 脱 缩合 氢 氢 芳烃 断裂 胶质 石油焦 碳质沥 中间 缩合 青质 相体 渣油热转化反应历程示意图 渣油热转化过

16、程中的生焦现象是一个复杂的相变过程,中间相体的形成和出现是相变过程的初级阶段,碳质沥青质的形成是相变过程的中级阶段,石油焦的形成是相变过程的高级阶段.沥青质是渣油热转化时体系中生焦的根源,沥青质缩合为碳质沥青质经历了 一个中间相小球体的出生和长大,相遇和融并,增粘和老化,取向和固化的变化历程;反应速度 受反应本身所控制,随着温度 的升高,反应速度 加快,反应产物也随温度 升高而增加.碳质沥青质发生碳化反应生成石油焦的反应受碳质沥青质从母体中分离出来的过程所控制.渣油的温度 和升温速率对碳质沥青质缩合成石油焦反应速度 无影响. 根据自由基反应机理和中间相成焦机理可知:渣油热转化反应是一种复杂的裂

17、化反应和缩合反应相平行的顺序反应,整个热转化过程可分为三个阶段:渣油在温度 低于临界温度 的下限升温过程中,裂化反应速度 大于缩合反应速度 ,反应产物基本上为裂化产物; 裂化反应在渣油热转化反应中占主要地位,缩合反应在渣油热转化反应中占次要地位.此阶段可定义为渣油热转化反应的裂化反应阶段.由中间相小球体的出现到碳质沥青质的形成,缩合反应速度 大于裂化反应速度 ,反应产物基本上都为缩合反应产物. 裂化反应在渣油热转化反应中由主要地位转变为次要地位,缩合反应在渣油热转化反应中由次要地位转变为主要地位. 此阶段可定义为渣油热转化反应的缩合反应阶段.碳质沥青质生成石油焦为渣油热转化反应的最终阶段.在延

18、迟焦化工艺中,渣油热转化反应的裂化和缩合热转化反应阶段是在焦化炉辐射室内完成的,热转化反应的最终阶段在焦炭塔内完成的.5 、2渣油在辐射室三个加热阶段 渣油以200左右时进入焦化炉对流室,加热到340左右后由对流室进入分馏塔,与焦炭塔来的焦化油气在分馏塔内换热;一方面把渣油中的轻质油蒸出,同时又加热了 渣油.渣油与循环油一起由分馏塔底部被送入焦化炉辐射室(此时渣油的温度 约在370左右),加热到495505时迅速由辐射室进入焦炭塔.由于裂化产物的迅速气化并逸出母体,使得渣油中的碳质沥青质的浓度 迅速达到最低浓度 下限,发生进一步缩合反应,形成焦炭.焦炭聚结在焦炭塔内.裂化产物气化形成的油气由焦

19、炭塔顶部出口送入分馏塔,经分馏得到焦化瓦斯、焦化汽油、焦化柴油和蜡油.根据自由基反应机理和中间相成焦机理以及多年研究实践,认为 渣油由370左右的温度 进入焦化炉辐射室到被加热到500出辐射室,经历了 三个加热升温阶段裂化加热阶段、缩合加热阶段、过热加热阶段.在加热升温过程中完成了 相变化过程中的初级阶段和中级阶段;相变化过程中的高级阶段碳质沥青质生成石油焦的碳化反应是在焦炭塔内完成的.1裂化加热阶段 渣油以370左右的温度 进入辐射室后,随着温度 升高,渣油中的非沥青质烃类首先发生裂化反应,大分子烃裂化成小分子烃,长键断裂成短键,产生气体,汽油和中间馏分.在非沥青质烃类发生裂化反应的同时,也

20、伴随有芳烃的缩合反应,但反应速度 很慢,形成的缩合产物很少.随着温度 的升高和裂化反应深度 的增加,缩合反应速度 迅猛增加,当渣油温度 升高到临界反应区温度 下限时,缩合反应速度 大于裂化反应速度 ,缩合反应在渣油热转化反应中由次要地位转变主要地位,裂化反应则由主要地位转变为次要地位.所以,在渣油温度 由370升高到临界反应区温度 下限这一加热阶段中,裂化反应在渣油热转化反应中占主要地位,缩合反应占次要地位;这一加热升温阶段称作裂化加热阶段.2缩合加热阶段 渣油温度 由临界反应温度 下限升高到临界反应区温度 上限,在这一加热阶段中,缩合反应速度 大于裂化反应速度 ,渣油热转化反应主要是芳烃、胶

21、质和沥青质的缩合反应,反应生成物基本上都为缩合产物.在渣油的临界反应区内,缩合反应在渣油热转化反应中占主要地位,裂化反应占次要地位,这一加热阶段称作缩合加热阶段.3过热加热阶段 当渣油温度 升高到生产工艺规定的温度 时,迅速离开辐射室进入焦炭塔.由于裂化产物迅速气化并逸出母体,初级缩合反应产物发生进一步缩合反应生成焦炭.为了 保证裂化产物的气化速度 和初级缩合反应产物的碳化反应速度 和反应深度 ,生产工艺要求焦炭塔内的温度 控制在渣油临界反应温度 范围的上限.由于裂化产物迅速气化形成油气并离开焦炭塔(裂化产物气化形成油气要吸收大量的热量,油气离开焦炭塔又带走一部分热量)及焦炭塔外壁散热,会使焦

22、炭塔内的温度 迅速降低.为了 保证焦炭塔内温度 维持在工艺规定的温度 ,渣油出辐射室带入焦炭塔的热量除了 满足初级缩合反应产物碳化反应用热外,还有一部分热量用来弥补油气离开焦炭塔和塔壁散热造成的热量损失.把渣油温度 由临界反应温度 上限加热升高工艺规定的出口温度 这一加热阶段称作过热加热阶段.5、3渣油在辐射室3个加热阶段对传热的要求 由于渣油在三个加热阶段发生的转化反应不同,物性和流动状况不同,对热量的需求量不同,所以三个加热阶段对炉管外烟气传热有着截然不同的要求.1裂化加热阶段对传热的要求 在裂化加热阶段,渣油的热转化反应主要是非沥青质烃类的裂化反应,大分子裂化成小分子,长链断裂成短链,形

23、成裂化产物.由于裂化产物能够部分溶解沥青质,使得渣油的粘度 降低,对沥青质的溶解能力提高.所以在裂化加热阶段,渣油的粘度 随着温度 升高而降低,渣油的流动性随着温度 升高而变好.同时由于渣油的温度 还较低,芳烃缩合反应速度 较低,胶质和沥青质在渣油中的浓度 基本上没有发生变化.由此在裂化加热阶段炉管不具备结焦的条件.在裂化加热阶段,炉管外烟气传热速率的大小对于渣油升温速率和完成裂化反应时间长短有着直接的影响,提高炉管外烟气传热速率,可以缩短完成该阶段的加热升温和反应所需的时间,为缩短渣油在焦化炉辐射室停留时间创造条件.此外;由于裂化反应是一种吸热反应,炉管外烟气通过炉管壁传给渣油的热量,一部分

24、用于渣油温度 升高,一部分用于裂化反应吸热;所以在渣油温升速率相同条件下,裂化反应阶段对热量的需求量比缩合反应段(临界反应段)和过热段对热量的需求量要大,要使渣油有一个较高的升温速率,就必须使渣油和烟气有一个较高的传热温差.由此可知:在裂化加热阶段对传热的要求是;大温差,高速率.根据这一传热要求,应该把裂化加热段设置在焦化炉辐射室内的高温区.2缩合加热段对传热的要求 在缩合加热段内,芳烃缩合成胶质,胶质缩合成沥青质,沥青质缩合成碳质沥青质,随着温度 升高,反应深度 的增加,渣油的粘度 逐渐增大,流动性逐渐变差.同时,沥青质缩合为碳质沥青质经历了 一个中间相小球体的出生和长大,相遇和融并,增粘和

25、老化,取向和固化的变化历程;在中间相小球体没有定形固化前对炉管壁附着性极强,在流动中极容易附着在炉管壁上发生进一步反应生成焦炭.再加上渣油在此阶段气化率较低(大约为10),流速低,故此,该阶段是焦化炉辐射炉管结焦速率最大的区域.影响辐射炉管结焦速率的主要因素是辐射炉管的表面热强度 ,传热速率越大,辐射炉管的表面热强度 越高,炉管结焦速率也就越大. 沥青质缩合成碳质沥青质的量和碳质沥青质的结构直接决定着焦炭的产量和质量;碳质沥青质的生成量和结构取决于中间相小球体的生成量,球径和取向性;在渣油物性相同的条件下,中间相小球体的生成量,球径和取向性又取决于母体的升温速率.母体的升温速率快,中间相小球体

26、的生成量多,颗粒小,取向性差;颗粒大,取向性好的中间相小球体是在缓和升温条件下生成的.故,缩合加热段的升温速率决定着焦炭的产量和质量;在渣油物性相同的条件下,缩合加热段缓和升温,焦炭的碳纤维长,质量高,产量低;缩合加热段升温快,焦炭的碳纤维短,质量差,产量高.其原因是:缩合加热段的升温速率不同,中间相小球体的出生、长大、融并的条件就不同,堆叠成的中间相体的结构和外形就不同.渣油升温速率高,缩合反应速度 快,在极短的时间内生成大量的小球体,这些小球体来不及长大 、融并、有序排列、形成中间相体就定形固化了 ,因此碳质沥青质的转化率高,颗粒小.渣油升温速率低,缩合反应速度 慢,小球体有足够的时间长大

27、、融并和有序排列,碳质沥青质为长纤维结构,其转化率也小.图5-1是大庆减压渣油在不同升温速率下的中间相小球体转化率曲线图;图5-2是 大庆减压渣油在不同升温速率下中间相的显微结构图.图5-3是 大庆减压渣油在不同升温速率下生成的焦炭的显微结构图.图5-1 410 410 410 每小时升高50 每小时升高30 每小时升高10图5-2不同升温速度 下中间相的显微结构图 490 495 50 0 每小时升高50 每小时升高30 每小时升高10图5-3不同升温速度 下生成的焦炭的显微结构图 由图5-1,5-2,5-3可知:缩合加热段的升温速率对碳质沥青质转化率和焦炭的质量有较大影响.缩合加热段实行缓慢升