物理化学电子教案第二章1.ppt

1、第二章 热力学第二定律,Chapter 2 The Second Law of Thermodynatics,热力学第二定律,数学表达式-克劳修斯不等式,熵函数S,亥姆霍兹函数A,吉布斯函数G,文字表述,定义、性质、 计算、应用,表示,应用,基本内容（一）,热力学基本方程,热力学基本方程,麦克斯韦关系式,吉布斯-亥姆霍兹方程,相关计算,关系式,热力学关系式的推导证明,应用,基本内容（二）,前言 introduction,热力学第一定律 U= W + Q 研究各种形式能量相互转化以及它们之间的定量关系 本质是能量守恒 热和功可以相互转化,问题： 不违背热力学第一定律的过程是否都能进行？ 热和功是

2、否可以任意转化？,前言,举例 水向低处流 热由高温向低温传递 在0，101.325kPa下,水会自动结冰 锌片插入硫酸铜溶液发生化学反应 Zn+Cu2+ Zn2+Cu,结论 自然界发生的一切变化过程,在一定环境条件下总是向着一定方向进行 在不改变环境条件下总是自动地单向趋于平衡态,而不会自动逆向进行 热功转化有方向性,在25，101.325kPa下，1molH2(g)在O2(g)中燃烧生成1molH2O(l)并放出285.83kJ的热，在同样条件下将上述热加给1mol(l)是否能使其分解成1molH2(g)和O2(g)？,不能。原因是热和功不能任意转化，功可以完全转化为热，但热不能完全转化为功

3、，热转化为功具有一定方向和限度,前言,前言,让一自发过程逆向进行完全恢复原状而不留下任何其他变化应满足什么条件? 1)理想气体向真空膨胀 2)Zn+Cu2+ Zn2+Cu,环境中获得的热要无条件的全部转化为功,前言,自发过程的共同特征 无需外力帮助、任其自然就可发生的过程 不可逆过程 一个自发过程发生后不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响,自发过程不可逆实质 功可自发地全部变为热,但热不可能全部转化为功而不引起任何其他变化,前言,一切自发过程都具有不可逆性,它们在进行时都具有确定的方向和限度,如何知道一个自发过程进行的方向和限度呢?,热力学第二定律就是研究过程的方向和限度.在各

4、种不同的热力学过程之间建立统一的普遍适用的判据去判断过程特别是复杂过程的方向和限度.,2-1 热力学第二定律,1.理想气体向真空膨胀,这一过程是自发的。在理想气体向真空膨胀时，Q=0,W=0, U=0, T=0。要想让膨胀后的气体恢复到原状，必然要经历一个等温压缩过程。但压缩过程必然发生环境对系统做功，同时系统对环境放热 Q ，而且二者的量值相等，所以当系统恢复到原状时，环境中有W的功变成的Q的热量，也就是说当系统恢复到原状时，环境要想要恢复到原状，也就是理想气体向真空膨胀能否成为一个可逆过程，取决于环境得到的热能否全部转化为功而不引起任何其他变化。,2. 热由高温物体传向低温物体,这是一个自

5、发过程。设有高温热源T2和一低温热源T1。其热容均为无限大，当有有限量的热传出或传入时，不影响热源的温度。若在两热源之间放一导热棒，一定时间之后，就有Q2的热从T2热源传向T1热源。那么要想使Q2的热量从T1热源传向T2热源，我们设计如下过程：对某冷冻机做功W，该机就可以从T1热源取出Q2，同时有Q的热传送到T2热源。根据热力学第一定律，Q=Q2+W，接着再从T2热源取出W的热传给环境，则这两个热源都已恢复到原状，但环境却损失了W的功，也得到了相当于W的热。因此环境能否也恢复到原状，也就是热高温物体传入低温物体能否成为一个可逆过程，取决于环境得到的热能否全部转化为功而不引起任何变化。,3. 镉

6、放入氯化铅溶液变成氯化镉和铅,正向化学变化是自发进行的，反应进行时有Q的热放出。要使系统恢复到原状，需对系统做电功进行电解，电解时反应逆向进行。如果电解时所做功为W，同时有Q的热放出，那么当反应系统恢复原状时，在环境中损失了W的功，但得到了Q+Q的热：根据能量守恒原理，W=Q+Q。所以环境能否也得以复原，亦即此化学反应能否成为一个可逆过程，也取决于环境得到的热能否全部转化为功而不引起任何其他变化。,从上面所举的三个例子可以看出，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终可归结为“热能否全部转变为功而不引起其他任何变化”的问题。实验表明，热功转化是有方向性的，即“功可自发的全部转化热，但热不可

7、能全部转化为功而不引起任何其他变化”。所以可得出这样的结论：一切自发过程都是不可逆的。而且它们的不可逆性归结为热功转化过程的不可逆性，因此它们的方向性都可用热功转换过程的方向性来表达。,一、热力学第二定律的经典表述,克劳修斯(R.Clausius) 热不能自动从低温物体传给高温物体.,热力学第二定律的经典表述,开尔文(L.Kelvin)： 从单一热源吸热，使之完全转化为功，而不产生其它变化是不可能的。第二类永动机（效率100%）是不可能创造的。,二、卡诺循环和卡诺定理,carnot cycle and carnot principle,卡诺循环和卡诺定理carnot cycle and car

8、not principle,热力学第二定律是在研究热功转化的基础上提出的 研究热功转化与热机效率的研究是分不开的 热功转换的理论模型是著名的卡诺循环,蒸汽机原理图,热机从高温热源所吸的热 Q1 分成了两部分：对环境做功W 和向低温热源放热 Q2。对系统来说能量守恒： 对于循环热机，其热机效率为： 循环热机正向和反向运行时的效率相同。,热机工作原理示意图,热机的能流图,理想热机与卡诺循环,Fig. 1 理想热机,1 2，恒温可逆膨胀。 23，绝热可逆膨胀 3 4，恒温可逆压缩。 4 1，绝热可逆压缩。,1,2,3,4,卡诺循环,卡诺循环的热功分析,1 2，恒温可逆膨胀。U1 = 0 2 3，绝热

9、可逆膨胀。,卡诺循环的热功分析,3 4，恒温可逆压缩。U2 = 0 -4 1，绝热可逆压缩。,对于循环过程 系统对环境做的功为： 卡诺热机的热机效率为：,热机效率 efficiency of heat engine,由卡诺循环可得出下 列结论： 1)卡诺热机的热机效率 与工质无关，而只依赖于高温热源和低温热源的温度,因此提高卡诺热机效率的唯一途径就是加大热机两个热源的温差。,2）在卡诺循环中，可逆热温商之和等于0； 3）卡诺循环是可逆循环，由于可逆过程系统对环境作最大功，所以卡诺热机的热机效率最大； 4）卡诺循环的实际应用 - 冷冻机和热泵的工作原理,结 论,Carnot 定理,Carnot

10、定理 在高低温两个热源间工作的所有热机中,以可逆热机的热效率为最大,Carnot French engineer,卡诺定理的证明,C,图中 H 为任意热机，C 为可逆热机（卡诺热机）。调整 C 的大小使 |QA| = |QA|,设 H C, 使卡诺热机逆转。偶合热机 HC 循环一周后，高温热源 TA 复原。,总的结果是，偶合热机 HC 循环一周后，从环境得到的热（QB + QB）转变成了等量的功（W + W）。,TA,TA,H,C,QA,QA,QB,QA,W,W,卡诺定理的证明（续前）,由热力学第二定律的Kelvin 表述知这是不可能的，因此必有，,在高、低温热源间工作的所有可逆热机,其热机效

11、率必然相等,与工质及其变化的类型无关 对于任意热机，无论可逆与否 对于可逆热机， 由卡诺定理得,Carnot 定理的推论, 不可逆 = 可逆,2-2 熵的概念,熵的引出,任意可逆循环的热温商,熵的引出,熵 entropy,定义式：,单位： J K-1,熵的理解,熵是热力学基本函数，而非导出函数 熵是物质的基本性质，具有明确的物理意义 熵是量度系统混乱度的函数（熵的物理意义） 熵是状态函数，它的变化值与可逆过程的热温商相等,熵为广度性质，具有加和性 熵的绝对值目前无法得知，但热力学第三定律给出了规定熵和标准摩尔熵两个相对熵值 熵判据即熵增原理：隔离系统中，自发过程总是向熵增大的方向进行，达平衡时

12、熵达最大。,1、热力学第二定律的文字表述,2、卡诺循环和卡诺定理, 不可逆循环 = 可逆循环,内容回顾,内容回顾,3、熵,Clausius 不等式The inequality of Clausius,由卡诺定理得：,对于任意循环有：, 不可逆循环 = 可逆循环,对于任意不可逆循环的热温商之和为：,Clausius 不等式,可逆,不可逆,Clausius 不等式, ir 不可逆过程,= r 可逆过程,由熵的定义式,所以,讨论： 不可逆过程的熵变大于不可逆过程的热温商 计算不可逆过程的熵变时，不能用该过程的实际热温商，而应设计一条可逆途径，计算可逆途径的热温商才是该过程的熵变,Clausius 不

13、等式, 不可逆,= 可逆,微分式, 不可逆,= 可逆,Clausius 不等式：,熵增原理The principle of entropy increasing,系统经历一绝热不可逆过程，由Clausius不等 式可知其熵变大于零： S 0 (封闭系统，绝热不可逆过程）,将Clausius不等式应用于隔离系统，在隔离系 统中发生的任何过程均为绝热过程，因此：,熵增原理,对于封闭系统，系统 + 环境 为隔离系统， S(隔) = S(系) + S(环)，因此：,微分形式：,熵增原理,内容： 在绝热过程中熵不可能减少。 一切可能发生的宏观过程，即不可逆过程，均向着隔离系统熵增大的方向进行，直至平衡时

14、熵达到该条件下的极大值；任何可能的过程，均不会使隔离系统的熵减少。,熵判据,1、 Clausius 不等式, 0 可能发生的不可逆过程,= 0 可逆过程, 0 不可能发生的过程,2、熵增原理,S(隔)= S(系)+S(环), 0 可能发生的不可逆过程,= 0 可逆过程, 0 不可能发生的过程,1、 Clausius 不等式,熵变的计算,原则： 1）根据熵变的定义式进行计算。 2）根据熵是状态函数，对不可逆过程的熵变通过设计成几个可逆过程进行计算。 3）判断过程是否可逆不能仅用系统的熵变作判据，而必须是隔离系统的熵变，即S系+S环，计算时应计算S系，S环。,熵变的计算,pVT 变化,相变化,化学

15、反应,封闭系统绝热可逆过程 dS = 0,（一）单纯 pVT 变化过程的熵变计算,适用条件：封闭系统，可逆过程，W=0,由热力学第一定律，单纯pVT 变化过程中,基本公式：,1、恒温变化过程,例：1.00mol N2(g)初态为273K、100.1kPa，经过 一个等温可逆过程膨胀到压力为10.00kPa，求此 过程中N2(g)的熵变。如果该气体自由膨胀到同样 的终态， N2(g)的熵变又是多少？,1、恒温变化过程,解：,(1)和（2）始末态相同,1、恒温变化过程,理想气体：,凝聚相系统：,适用条件: 理想气体恒温过程,不论可逆与否,2、恒容或恒压变温过程,适用条件：气、液、固系统，无论过程可

16、逆与否,恒压过程：,恒容过程：,2、恒容或恒压变温过程,例 气缸中有3mol、400K的氧气，在101.3kPa下向300K的大气散热一直到平衡。求氧气熵变，已知 Cp,m(H2)=29.1JK-1mol-1,解：氧气的始末态为,3、 pVT 同时变化的过程（举例）,例：在273.2K和1.0MPa压力下，10dm3理想气体，用下列几种不同方式膨胀到最后压力为1.0105Pa ，(1)绝热可逆膨胀，(2)在外压恒定为1.0105Pa下绝热膨胀。试计算上述各过程的S。已知CV,m=12.47JK1mol-1,解：,S,1S,(2),先求出末态温度T2,3、pVT 同时变化的过程,3、pVT 同时

17、变化的过程,理想气体pVT变化过程熵变计算通式：,3、pVT 同时变化的过程,讨论： 1）上述三个公式是计算理想气体任意pVT变化 过程熵变的通式； 2）在特定条件下可简化为前面所讲的如理想 气体恒容过程、恒压过程和恒温过程的计算式； 3）该通式可通过设计途径推出，不须强记，但 不能弄混，依据已知条件任选其中之一应用。,4、绝热过程的熵变计算,绝热可逆过程 S = 0,绝热不可逆过程 同pVT同时变化的过程的S,由于系统从同一始态出发，分别经绝热可逆和绝热可逆两过程是不可能到达相同末态的，因此绝热不可逆过程的熵变不能在始末态设计一条绝热可逆途径求算，而应设计其它可逆途径如通过设计一条由等温和等

18、压两过程构成的可逆途径，从而得到与前面pVT同时变化过程相同的计算式。,5、理想气体混合过程,理想气体混合过程中S的计算与U、 H的计算方法类似，可分别由各纯组分气体在混合过程中的S加和得到，因理想气体分子间无相互作用，故混合气体中每一种气体熵变按其单独存在时状态变化的熵变计算,5、理想气体混合过程,解：,恒温混合,1) 恒温混合,5、理想气体混合过程,5、理想气体混合过程,理想气体恒温混合,2) 绝热混合过程,恒容绝热混合过程,恒压绝热混合过程,解题思路:,1) 由U=0 或 H=0 求出混合后的温度,2) 利用pVT同时变化过程的计算通式分别求各纯 组分的熵变; 3)混合过程的总熵变为各纯

19、组分熵变之和,恒容绝热混合过程,5、理想气体混合过程（举例）,解: 先求末态温度. 因为过程恒容绝热,所以Q=0,W=0.,则,即,解得 T=293K,例 如图,有一绝热系统,中间有一隔板,右边体积为左边的2 倍.现抽去隔板使两气体混合.求此混合过程的S. 已知两气体的,1 mol O2(g) 283K,V,2mol N2(g) 298K,2V,1mol O2(g)+ 2mol N2(g) T, 3V,恒容,绝热,5、理想气体混合过程,两气体在混合过程中都属于pVT同时变化的过程,直接利用 前面的计算通式可分别求得,混合过程总的熵变为,6、凝聚相物质的传热过程,解题思路:,1) 系统由几部分组

20、成,2) 每一部分的始末态是什么,凝聚相物质的传热过程可看作恒压 绝热过程,4) 凝聚相物质熵变应用恒压变温过程的 计算式,综合题,解：,2）计算S有两种途径,1）,综合题, 由实际过程求算，分别计算每一步熵变再相加, 由于S 仅取决于系统的始末态，而与具体途径无关 ，因此对连续过程的S可直接由过程的始末态参量计算,综合题,3）,7、环境熵变的计算,一般情况下,环境可看作一个巨大的热源,我们可以认为:,1)系统与环境之间的热传递可看作可逆进行,则系统与环境实际交换的热即为环境的可逆热,Qr(环)Q(系),系统与环境之间有限的热不至于改变环境温度,则环境可看作常数即T(环)=常数,(二)相变化过

21、程的熵变计算,恒温恒压可逆相变：,可逆相变恒温恒压无限接近平衡条件下进行的相变过程,解题关键: 求取相应温度的相变焓,注意: 相变温度指题目所给相变焓数据所对应的温度与所求可逆相变过程的温度必须一致;如果不一致,应利用前面第一章内容求出所求相变过程温度下的相变焓.,(二)相变化过程的熵变计算,解题关键:可以通过设计一条包括可逆相变 步骤在内的可逆途径来计算。,2. 不可逆相变,恒温恒压不可逆相变 非恒温恒压不可逆相变,不可逆相变- 不是在相平衡温度或相平衡压力下的相变,二、相变化过程的熵变计算,1）恒温恒压不可逆相变,解: 设计途径如下,(二)相变化过程的熵变计算,(二)相变化过程的熵变计算,

22、恒温恒压不可逆相变过程中 随温度的变化为:,注意: 使用上式时,题给相变过程的压力应与 压力 相同,否则不能使用.,(二)相变化过程的熵变计算,例 已知水在正常沸点373K下的 , 和 的 分别为75.38和33.60 试求2mol 在下列条件下全部恒温恒压下气化为水蒸气时的S. 298K,101.325kPa下; 2) 373K,3167Pa下;,恒温恒压不可逆相变,并且题给压力与 压力相 同，所以可参考例5设计可逆途径或直接应用上述 过程的计算通式,(二)相变化过程的熵变计算,2) 373K,3167Pa下 压力不一致,不能直接应用上述通式,设计途径如下:,(二)相变化过程的熵变计算,所设

23、途径有以下三个过程构成:,凝聚相物质可逆恒温 , S1=0,水的可逆相变,理想气体可逆恒温,则,(二)相变化过程的熵变计算,讨论: 在计算不可逆过程的S时,关键在于如何设计可逆 途径.设计方法与第二章求H和U相似. 但应注意: 一定量、一定组成的理想气体的单纯pVT变化过程中, U=f(T),H=f(T)与压力无关,而Sf(T),S=f(T,p),因而压 力对熵的影响不能忽略,计算时理想气体S应考虑压力因 素.,(三)如何利用熵判据判断过程的方向,两种方法,1) 利用克劳修斯不等式,分别求出系统熵变和 实际过程的热温商,0 可能发生的不可逆过程,= 0 可逆过程, 0 不可能发生的过程,三、如

24、何利用熵判据判断过程的方向,2) 利用熵增原理,对于隔离系统或绝热过程可直接应用熵增原理来判断,对于封闭系统,则须求出系统的熵变和环境的熵变,S(隔)= S(系)+S(环),0 可能发生的不可逆过程,= 0 可逆过程, 0 不可能发生的过程,三、如何利用熵判据判断过程的方向,利用上述两种方法判断过程的方向.,解:,1) 利用克劳修斯不等式,必须求出实际过程热温商,1kg H2O(l) 263K,100kPa,1kg H2O(s) 263K,100kPa,实际过程, H(263K),过程不可逆,2) 利用熵增原理,求出环境熵变,三、如何利用熵判据判断过程的方向,例 已知水在正常沸点373K下的

25、, 和 的 分别为75.38和33.60 试求2mol 在下列条件下全部恒温恒压下气化为水蒸气时的S,并 判断过程的方向. 298K,101.325kPa下; 2) 373K,3167Pa下; 3) 在373 K的真空容器中进行,解：在前面例题已经计算出了S，下面我们来利用熵 判据判断过程的方向。,1）欲判断过程方向，需先求得此过程的热温商之和，即,三、如何利用熵判据判断过程的方向,因为,所以由克劳修斯不等式判断该过程不可能发生,2）该过程热温商之和为,三、如何利用熵判据判断过程的方向,因为,所以由克劳修斯不等式判断该过程为不可逆过程,3）此过程中 W=0, U = Q,则其热温商之和为;,求

26、过程U,则有,三、如何利用熵判据判断过程的方向,所以此过程热温商为,因为,所以由克劳修斯不等式判断该过程不可能发生,(四)化学反应熵变的计算,化学反应涉及到物质结构变化,不能用p,V,T,Cp等热力学基础数据计算其S; 2)实际发生的化学反应都是在不可逆条件下进行的,很难用实验来测定其可逆热温商的值; 3)熵的绝对值无法得知,计算化学反应熵变存在的问题:,解决方法:,寻找可逆化学变化的热力学基础数据.为了应用方便，和在计算化学反应焓变时规定物质标准态一样，有必要对物质的熵变计算指定参考态。但有所不同的是，物质的熵变计算参考态的选择是热力学第三定律的自然结果。,热力学第三定律,热力学第三定律,1

27、. Nernst-Simon（1906）热定理,凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于 0 K 而趋于零,讨论: 能斯特热定理表明,温度趋于0K时, 各种恒温过程的状态虽可改变,但熵变 不变;,热力学第三定律,2)由于化学反应是化学元素组合方式的变化,由热定理可知 ,对于任一元素的熵值不随化学组合方式的不同而变化,即 一定量某元素不论以单质存在还是以其他元素结合成化合 物.其凝聚相在0K下均具有相同的熵值,3)对于任一化学反应在任一温度T下的熵变为,热力学第三定律,2. 热力学第三定律-修正的 Planck 说法,纯物质完美晶体的熵， 0 K 时为零，即：,热力学第三定律,讨论:,计算任一状态

28、下的熵值均可以由热力学第三定律为基准; 纯物质不仅仅指单质,也包括化合物 由热力学第三定律，将纯物质完美晶体 0 K 时的状态选为参考态是很自然的。值的注意的是，S*(0 K, 完美晶体) = 0 仍然是人为指定的。,热力学第三定律,3. 规定熵和标准熵 third-law entropy standard entropy,1) 定义,以热力学第三定律S*(0 K, 完美晶体) = 0 为基准参考态后， 1 mol 物质 B 在温度 T 时相对于参考态的熵变称为该物质 在 T 时的摩尔规定熵：,标准状态下的规定熵称为标准熵。物质 B 在温度为 T 时 的标准摩尔熵，以 表示。,标准摩尔反应熵的

29、计算,标准摩尔反应熵变随温度的变化关系式:,使用条件：在温度T1T2之间，反应物及产物 均不发生相变化。,亥姆霍斯函数、吉布斯函数,Helmholtz 及 Gibbs 函数,1)熵为热力学第二定律引入的一个状态函数，同内能一样 ，具有明确的物理意义。熵判据是判断过程方向的判据。 但熵判据的应用要求将系统和环境一起考虑,需要计算实际 过程的热温商或环境的熵变,这两者都不容易求得 2) 大多数化学变化是在恒温恒压或恒温恒容条件下进行 所以在熵判据的基础上又得出上述两种条件下的判据,并 引出两个新的状态函数- Helmholtz 及 Gibbs 函数,从 而可以方便地判断反应过程的方向,Helmho

30、ltz 及 Gibbs 函数的引出,（一）Helmholtz 函数,设环境内部及系统与环境间是可逆的，则：,设 T，V 一定，W = 0，则 QV = dU,1. 定义,因为T不变,则有,一、Helmholtz 函数（续前）,A称为Helmholtz函数,定义,2. Helmholtz 函数判据,(恒温、恒容且W=0),含义:在恒温、恒容且非体积功为0的封闭系统中发生的不 可逆过程，总是向着A减小的方向进行。,或,一、Helmholtz 函数,3.A在特定条件下的物理意义,物理意义:恒温时，Helmholtz函数的增量等于 系统所得到的可逆功,物理意义:恒温恒容时，A与系统作非体积功 的能力相

31、等。,恒温、恒容，Wr 0 的 过程：,一、Helmholtz 函数,讨论:,A为系统的自身性质,是状态函数. A 只与系统的始末 态有关,与具体途径无关; A是一个导出函数,具有能量的量纲,无明确的物理意义, 但在特定条件下有一定的物理意义; 3) A为广度性质,具有加和性,其绝对值无法得知.,（二）Gibbs 函数,1. 定义,对恒T、恒p、W0 的过程,二、Gibbs 函数,G 称为Gibbs函数,2. Gibbs函数判据,含义:在恒温、恒压且非体积功为0的封闭系统中 发生的不可逆过程，总是向着G减小的方向进行。,(恒温、恒压且W=0),或,二、Gibbs 函数,3.G在特定条件下的物理

32、意义,恒温、恒压，Wr 0 的 过程：,恒温、恒压过程：,物理意义:恒温恒压时，G与系统作非体积功 的能力相等。,二、Gibbs 函数,G为系统的自身性质,是状态函数. G 只与系统的始末态有关,与具体途径无关; G是一个导出函数,具有能量的量纲,无明确的物理意义,但在特定条件下有一定的物理意义; 3) G为广度性质,具有加和性,其绝对值无法得知. 4）应用G判据时要注意条件:在封闭系统,恒温恒压下,如果Wr 0,则G 可用于判断实际过程的可逆性,但不能判断过程的方向;如果W=0,则系统中不可逆过程无需外界作非体积功即可自发进行, G可以用于判断过程的方向和限度,讨论:,（三）三种判据的比较,

33、（四） A及G的计算,按A及G的定义式可得出：,AUTS A U(TS) GHTS=U+pVTS=A+pV G H(TS) U+(pV)(TS) A+ (pV),基本公式,(恒温过程),G的计算,1. 理想气体单纯pVT变化,基本公式,(适用条件:理想气体恒温过程,无论可逆与否),例：3.00K、1.00106Pa的理想气体分别经(1)等温可逆 过程；(2)自由膨胀过程；膨胀到终态压力为1.00105 Pa，求两种情况下的G。能否根据计算结果判断过程 是否可逆？,G的计算,解：,n=3.00mol T1=300K P1= 1.00106Pa,n=3.00mol T1=300K P1= 1.00

34、105Pa,因上述二过程均非等温等压过程，不符合G判据应用 的条件，因此不能根据G的数值判断过程是否可逆。,2. 相变化过程,可逆相变过程 G=0(恒温、恒压且W=0),不可逆相变过程 通过设计途径求G,G的计算,例：已知263.15K时H2O(s)和H2O(l)的饱和蒸气压分别为 552Pa和611Pa，试求(1)273.15K、101.325kPa;(2)263.15K、 101.325kPa下结冰过程的G，并判断过程(2)是否能发生。,解：,(2)有两种解法：,(恒温可逆相变),G的计算,(参考前面内容),G的计算,凝聚系统的G随 压力的变化很小,恒温、恒压可逆相变,b 设计途径求G,G

35、的计算,过程(2)是等温、等压、非体积功为0的过程，符合G判据的使用条件，且G0,该过程可自动发生。,G的计算,3. 化学变化过程的,1) 分别求出 和,标准摩尔反应吉布斯函数 -反应物和产物各自处于 纯态及标准压力下的摩尔反应吉布斯函数,2) 利用热力学基础数据标准摩尔生成吉布斯函数,(3.7.13),(3.7.14),小 结(Q、W、U、H、S、A和G计算),基本公式,基本定义式,小 结,说明:,公式来源主要有三个:一是Q、W、H、U、S、A、G的定义式以及热力学基础数据的定义式;二是热力学第一定律;三是理想气体状态方程 2)使用公式时注意公式的适用条件 3)对一些基本过程进行总结,掌握解

36、题的基本思路 4)计算U、H、S、A和G具有共性.例如对任一不可逆相变过程都可通过设计一条由可逆相变和单纯pVT变化构成的可逆途径计算;对任一连续过程,均可直接由始末态参量计算.,小 结,单纯pVT变化,单一过程 (恒温可逆、恒压、恒容、绝热、自由膨胀),连续过程,混合过程,理想气体混合,凝聚相物质混合,恒温恒压混合,绝热混合,相变化,可逆相变,不可逆相变,化学变化,恒温化学反应,恒温恒压化学反应,恒温恒容化学反应,变温化学反应,基本题型:,Q、W、U、H、S、A和G计算,例 今有1mol理想气体始态为0、1MPa,令其反抗恒定 0.1MPa外压,膨胀到体积为原来的10倍,压力等于外压.计算

37、此过程的Q、W、U、H、S、A和G. 已知,单一过程,Q、W、U、H、S、A和G计算,连续过程,例 在恒熵条件下,将3.45mol理想气体从 15、100kPa 压缩到700kPa,然后保持体积不变,降温至 15.求过程的 Q、W、U、H、S. 已知,Q、W、U、H、S、A和G计算,相变过程,例 苯在正常沸点353下的 ,苯(l)和 苯(g)的 分别为135.1和81.76 .试求下列 过程中的Q、W、U、H、S和过程(1)的G并判断其 方向.,(1)将2mol 苯(g)在353K,101.325 kPa下全部恒温恒压冷凝为 苯(l);(2) 将2mol 苯(l)在300K,101.325 k

38、Pa下全部恒温恒压 蒸发为苯(g);(3)将2mol 353K,101.325 kPa下苯(l)反抗恒外压 1.5 101.325 kPa全部蒸发为400K, 1.5 101.325 kPa下的 苯(g),Q、W、U、H、S、A和G计算,化学变化,例 400K时理想气体间进行下列等温反应 A(g)+B(g) = C(g)+2D(g).试求此反应的,已知数据如下 A(g) B(g) C(g) D(g),0 -40 -30 0,20 70 30 40,10 50 20 25,基本内容（二）,热力学基本方程,热力学基本方程,麦克斯韦关系式,吉布斯-亥姆霍兹方程,克拉佩龙方程,关系式,热力学关系式的推

39、导证明,应用,热力学基本方程及麦克斯韦关系式,热力学基本方程及麦克斯韦关系式,热力学状态函数,可通过实验直接测定 P，V，T CV，m， Cp，m等,不可通过实验直接测定 U，S H， A，G,U，H 能量衡算 S，A，G 过程可能性,热力学基本方程及 Maxwell 关系式（续前）,热力学基本方程及 Maxwell 关系式的重要应用是将热力学中不能直接测定的量用可直接测定的量表示出来：,热力学基本方程将第一与第二定律联系起来，具有重要意义。,1、热力学基本方程 The Fundamental Relationships of Thermodynamics,U、S、 H、 A 、G 状态函数之

40、间的关系,H H=U+pV pV U A=U-TS pV A TS G=H-TS G TS =A+pV,热力学基本方程,由熵的定义及热力学第一定律：,(封闭系统,可逆过程,W=0),热力学基本方程,热力学基本方程,dU = TdS pdV,dH = TdS + Vdp,dA = -SdT pdV,dG = -SdT + Vdp,热力学基本方程,适用条件: 封闭系统,可逆过程,W=0,Fundamental Equations,热力学基本方程,计算封闭系统,W=0的任意可逆过程的U、S、 H、 A 、G 的变化值;对于单纯pVT变化过程,则不论过程可逆与否,上述状态函数变化值只取决于始末态; 2) 推导得出其它重要的关系式; 3) 推导得出纯物质两相平衡时,压力和温度之间的函数关系,热力学基本方程的应用：,2. 热力学重要关系式（一阶微分式）,对比dU = TdS pdV，可得