化学工艺学 高分子化工反应单元工艺.ppt

1、1,第八章 高分子化工反应单元工艺第一节 绪论第二节 聚合原理第三节 聚合物改性第四节 聚合反应实施方法第五节 高分子合成工艺,2,第四节 聚合反应实施方法,一、 自由基聚合方法,物料起始状态,本体聚合,悬浮聚合,溶液聚合,乳液聚合,本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。 悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。 乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳 液状态所进行的聚合。,3,4,1.本体聚合,特征：高粘，且不断增加(100106 cp)；凝胶效应。 关键：散热。 体系粘度大，传热难，易造成局部过热，MWD变宽，影响性能

2、，易爆聚.,解决方法：分段聚合。,第一阶段（预聚合） 低转化率,Rp快,第二阶段 逐步升温，Rp慢,聚合场所本体内,5,本体聚合反应器,（1）模型式反应器 （2）釜式反应器 （3）本体连续聚合釜,6, 溶液聚合,优 点: 体系粘度低，较少凝胶效应，易混合与传热。,缺 点: 易向溶剂链转移，使分子量偏低。,关 键：溶剂的选择，引发剂有诱导分解作用（极性溶剂），有链转移反应。对聚合物的溶解性能及凝胶效应。,聚合场所在溶液内,7,3.悬浮聚合,聚合场所单体液滴内,优点: 体系粘度低，分子量高，后处理简单。,定义:单体以小液滴状悬浮于水中进行的聚合。,关键：分散和搅拌作用,1 ）成粒过程,8,2）分散

3、剂起分散作用，使液滴稳定的物质。,分散剂类型,水溶性有机高分子,无 机 粉 末,悬浮聚合产物的颗粒粒径一般在0.050.2mm。其形状、大小随搅拌强度和分散剂的性质而定。,高分子化工反应单元工艺 聚合反应实施方法,9,典型生产工艺过程是将单体、水、引发剂、分散剂等加入反应釜中，加热，并采取适当的手段使之保持在一定温度下进行聚合反应，反应结束后回收未反应单体，离心脱水、干燥得产品。,3）悬浮聚合工艺,引发剂,分散剂 或其溶液,软水,单体,聚 合,过滤 水洗,废水,干燥,包装,成品,悬浮聚合工艺流程,高分子化工反应单元工艺 聚合反应实施方法,10,PVC resin by suspension p

4、olymerization,11,PSt resin by suspension polymerization,12,4.乳液聚合,优点：以水为分散介质，价廉安全；体系粘度低，易传热，反应温度易控制；适宜于直接使用胶乳的场合。,定义：单体在乳化剂,搅拌作用下形成稳定的乳状液而进行 的聚合。,特点：同时提高聚合速度（Rp）和相对分子质量（ Mn）,1）乳化剂及乳化作用,乳化剂,亲水基团,亲水基团,C17H35COONa 疏水,亲水,13,分散作用,形成保护层,增溶作用,2）乳化作用（含以下三个作用） 使互不相溶的两物质（水与油）转变成相当稳定而难以分层的乳液。,非离子型：环氧乙烷聚合物、环氧乙烷

5、和环氧丙烷嵌段共 聚物。,阴离子型：脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠（C12H25SO4Na）、 烷基磺酸钠、松香皂等。,14,3)聚合机理,聚合过程相态变化,高分子化工反应单元工艺 聚合反应实施方法,15,大量引发剂，有初级自由基，但单体极少。,引发剂是水溶性，难以进入油性单体。单体液滴体积大比表面小。,是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所;胶束内M很高，比表面大，提供了自由基易扩散进入引发聚合的条件。,水相中？,单体液滴？,胶 束？,胶束是进行聚合的主要场所。,聚合场所,16,乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 成核：形成乳胶粒的过程，称为成核。,成核机理,均相成核,水相中产生自由基，自由

6、基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。大多为油溶性单体。,胶束成核,水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成和胶束成核过程同样的乳胶粒子，这一过程叫均相成核。,高分子化工反应单元工艺 聚合反应实施方法,17,单体分子， 乳化剂分子， 聚合物,第阶段：单体液滴，乳胶束及乳胶粒子；,第阶段：胶束消失，含乳胶粒及单体液滴；,第阶段：单体液滴消失，乳胶粒体积不断增大。,高分子化工反应单元工艺 聚合反应实施方法,18,乳液聚合工艺,高分子合成工业的重要生产方法之一，

7、主要生产合成橡胶、合成树脂、粘合剂和涂料用胶乳等。,简单工艺流程如图,高分子化工反应单元工艺 聚合反应实施方法,19,二、缩聚方法,实施 方法,溶液缩聚,熔融缩聚,界面缩聚,1. 熔融缩聚,反应温度高于单体和缩聚物的熔点，体系处于熔融状态下进行的反应。聚酯、聚酰胺等通常都用此法生产。,高分子化工反应单元工艺 聚合反应实施方法,20,配方简单，只有单体和少量催化剂，产物纯净，相当于本体聚合； 反应温度高，速率快，有利于小分子排出； 生产设备利用率高，便于连续化生产。,2. 溶液缩聚,单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态进行的缩聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龙66合成前期均采用溶液聚合。,21

8、,3. 界面缩聚,单体分别溶解于两不互溶的溶剂中，反应在两相界面上进行的缩聚。工业上聚碳酸酯的合成采用界面缩聚。,溶液缩聚的温度较低，副反应较少，但要求单体活性较高； 溶剂除去困难，适于产物直接使用的场合；,高分子化工反应单元工艺 聚合反应实施方法,22,属于非均相体系，为不可逆聚合，要求单体活性高； 大部分反应在有机溶剂一侧进行，要求所选； 反应温度低、反应速率快；,23,23,24,第五节 高分子合成工艺,一、聚氯乙烯 PVC, 悬浮法 悬浮聚合法是工业生产PVC树脂的主要方法，产品为100150m直径的多孔性颗粒，称为S-PVC。 根据分散剂的不同，S-PVC树脂颗粒有紧密型和疏松型。目

9、前主要品种多孔性不规整的疏松型树脂.,25,单体：氯乙烯单体，纯度要求大于99.98% 去离子水：反应介质水 分散剂：纤维素醚和部分水解的聚乙烯醇。如甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。 引发剂：复合型的引发剂。以达到匀速聚合的要求。,聚合工艺,氯乙烯悬浮聚合配方工艺,26,图8-5-01 PVC悬浮法生产流程图 1计量泵； 2过滤器； 3聚合釜； 4循环水泵； 5出料槽； 6树脂过滤器； 7浆料泵； 8汽提塔； 9浆料泵； 10浆料冷却器； 11混料槽,高分子化工反应单元工艺 高分子合成工艺,27,PVC四种聚合方法比较,高分子化工反应单元工艺 高分子合成工艺,28, 应用与改性,聚氯乙烯是一种

10、综合性能良好，价格低廉，用途极广的聚合物。,PVC塑料制品应用领域,高分子化工反应单元工艺 高分子合成工艺,29,PVC 共混改性概况,改性方法：改变聚氯乙烯大分子链结构； 与其它单体共聚合；与其它聚合物共混 。,PVC 的抗冲性、耐老化性、耐寒性能等均较差,30,聚乙烯（PE）是重要的通用塑料之一，产量居各种塑料之首位。,二、聚乙烯PE,各类聚乙烯的密度与结晶度, 合成工艺,根据聚合物的密度差异分为低密度聚乙烯（LDPE），高密度聚乙烯（HDPE）及线型低密度聚乙烯（LLDPE）。,高分子化工反应单元工艺 高分子合成工艺,31,低密度聚乙烯 LDPE 以氧或过氧化物为引发剂，在高温、高压下通

11、过自由基聚合反应制得的。 分子量约在2.51045104范围内，烷烃、烯烃、氢、丙酮和丙醛等调节分子量。 反应温度在130350范围内；反应压力一般在122320MPa，聚合停留时间15s2 min，取决于反应器的类型。,32,LDPE生产流程 1一次压缩机；2分子量调节剂泵；3二次高压压缩机；4(a)釜式聚合反应器； 4(b)管式聚合反应器；5催化剂泵；6减压阀；7高压分离器；8废热锅炉；9(a)低压分离器； 9(b)挤出切粒机；10干燥器；11密炼机；12混合机；13混合物造粒机；14压缩机,33,单体溶于溶剂，聚合物不溶于溶剂，而以淤浆形式存在的聚合方法 。选用己烷、庚烷为溶剂，又称稀释

12、剂。反应温度在聚合物的熔点以下进行，一般是6080，压力00.4MPa。用Ziegler-Natta型引发剂。乙烯、稀释剂、引发剂在釜中聚合，生成淤浆状聚合物，,液相淤浆法,聚合方法：,HDPE是由乙烯在常压或压力为几MPa，一定的温度下，以络合负离子为引发剂的作用下聚合而成的。引发剂有Ziegler-Natta型和氧化铬型。,高密度聚乙烯 HDPE,34,溶液法,以C6烷烃为溶剂，反应温度在聚合物的熔点以上，通常是180，压力56MPa，以R3Al-TiCl4- RMG为引发剂，聚合时间约10分钟。,气相法,选用高纯度的乙烯和少量共聚单体聚合，聚合物颗粒悬浮在气相中。在0.72.0 MPa，

13、80100，以氢为分子量调节剂，聚合6小时。 产品的特性通过调节反应条件控制，由共聚单体控制密度，氢浓度和反应温度控制熔融指数。,35,鼓形流化床聚合反应器结构简图,出光石化气相聚合反应器结构示意图,气相聚合反应器结构示意图：,气相聚合通常在流化床反应器中粉状聚乙烯粒子在 乙烯中进行流态化聚合反应。,36,线型低密度聚乙烯 LLDPE,用低压法合成的密度为0.9140.931g / cm3的 聚乙烯 ，以乙烯和-烯烃为原料、过渡金属为引发剂，实际上它是乙烯和-烯烃的共聚物。,聚合方法：,气相法,压力0.214.1 MPa, 温度80250，使用Ziegler引发剂，在支链烷烃中使乙烯和1-辛烯

14、共聚合 。,采用含铬和钛的氟化物载于二氧化硅上的多元引发剂，于沸腾床反应器中，反应压力0.72.1 MPa， 温度8595，氢气作分子量调节剂，得到乙烯和1-丁烯共聚物,低压溶液法,高分子化工反应单元工艺 高分子合成工艺,37,近年来，在各工艺技术并存的同时，新技术不断涌现。其中冷凝及超冷凝技术、不造粒技术、共聚技术、双峰技术、超临界烯烃聚合技术。随着催化剂技术的进步，现在已出现了直接由聚合釜中制得无需进一步造粒的球形PE树脂的技术。这样有利于缩短加工周期、节省加工能量。,生产工艺研究新进展展,在釜式反应器，钛系引发剂，异丁烷为稀释剂，反应压力2.3MPa, 温度85，乙烯和1-丁烯共聚而得。在结构、结晶度、密度等方面介于HDPE和LDPE之间，,液相淤浆法,压力10.3MPa，温度150310，使用钛系引发剂，在环己烷溶液中用氢气调节分子量，由乙烯与1-丁烯共聚。,中压溶液法,38, 应用与改性,具有优良的耐酸、碱及耐极性化学物质腐蚀的性质。绝缘性能