02章_热力学第一定律部分2.ppt

1、2.3 热力学的一些基本概念,一、系统与环境,二、系统的性质,三、热力学平衡态,四、状态函数（state function）,五、状态方程（equation of state）,六、过程和途径,七、热和功,系统吸热，Q0,系统放热，Q0,热（heat）,系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q 表示。,七 热和功（热力学中能量传递的两种形式）,Q取号的规定：,热的本质是分子无规则运动强度的一种体现,计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。,2-3,功（work）,系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。,环境对系统作功

2、，W0,系统对环境作功，W0,热和功,W的取号：,2-3,2.3 热力学的一些基本概念,注意：, 功和热是能量传递的两种不同形式，是过程量！,Q和W的微小变化用符号 而不能用 表示。, Q和W的单位都用能量单位 “J” 表示；,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关；,广义的功可以看作强度变量与广度变量的乘积,热和功,式中 是强度变量,是相应的广度变量,功可以分为膨胀功和非膨胀功（机械功、电功、表面功），热力学中一般不考虑非膨胀功,2-3,广义的功可以看作强度变量与广度变量的乘积,热和功,式中 是强度变量,是相应的广度变量,功可以分为膨胀功和非膨胀功，热力学中一般不考虑非膨胀功,机械功 电

3、功 重力所做功 膨胀功 表面功 Fdl EdQ mgdh -PedV dA,2.4 热力学第一定律,根据第一定律计算变化过程中系统的能量变化。,热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,2.4 热力学第一定律,早在1850年，科学界已经公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,能量守恒定律,一、热力学能,系统总能量通常有三部分组成：,（1）系统整体运动的动能,（2）系统在外力

4、场中的位能,（3）热力学能，也称为内能,热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能。,2.4 热力学第一定律,热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,2.4 热力学第一定律,热力学能是状态函数，容量性质，用符号U表示，其绝对值无法测定，只能求出它的变化值U。,一、热力学能,二、热力学第一定律 （The First Law of Thermodynamics）,如图所示：若 U U，这就是永动机！ 一种不供给能量便可连续不断产生能量的机器。 显然是违背了能量守恒原理！,2.

5、4 热力学第一定律,一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，事实证明第一类永动机是不可能制成的。,2.4 热力学第一定律,二、热力学第一定律,永 动 机 的 设 想 图,几种文字表述：,2。能量是不能凭空产生与消灭。只能从一种 形式转化为另一种形式，而且不同形式的能 量在相互转化时有着严格的当量关系。,1。第一类永动机不可能存在。,3。孤立体系能量守恒。,2.4 热力学第一定律,二、热力学第一定律,数学表达式：,UQ+W,对微小变化 dU = Q + W,热力学能是状态函数，数学上具有全微分的性质，微小变化用 dU表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出

6、它的变化值； Q和W不是状态函数，微小变化用 表示。,2.4 热力学第一定律,二、热力学第一定律,2.4 热力学第一定律,二、热力学第一定律,热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。,例：判断下列各过程中的Q，W，U，用0，0或0表示：当电池放电后，选择不同的研究系统 （1）以水和电阻丝为系统； （2）以水为系统； （3）以电阻丝为系统； （4）以电池为系统； （5）以电池和电阻丝为系统； （6）以水、电阻丝和电池为系统；,功与过程,准静态过程,可逆过程,2.5 准静态过程与可逆过程,2-5,一 体积功的计算,在热力学中，体系和环境相互

7、做功，最常见的方式是通过改变体系的体积实现的。因此体积功在热力学中有着重要的意义。,如图体系，设一圆筒内盛定量气体，圆筒横截面积为，筒上方有一无重量无摩擦力的理想活塞，筒内气体压力为Pi，活塞上的外压力为pe，所以圆筒活塞上受到的外力e=Pe，如果PePi，气体则膨胀，设活塞向上移动了l的距离，所做系统做的膨胀功为:,2-5,膨胀功,注意：（）对体积功而言，不管体系发生膨胀或压缩， 体积功都要用-PeV计算；,（）在热力学中-V、-或PdV尽管其量纲与-PeV相同，但它们都不是体积功。,前已学习过，功不是状态函数，其值与变化途径有关。以下通过计算某一理想气体在恒温下经过几种不同的途径从V1膨胀

8、到V2所作的膨胀功，借以表明功是与途径有关的量。,2-5,1、气体向真空膨胀,各种典型过程膨胀功的计算举例：,一、功与过程,2.5 准静态过程与可逆过程,2、等外压膨胀,各种典型过程膨胀功的计算举例：,一、功与过程,2.5 准静态过程与可逆过程,2. 一次等外压膨胀所作的功,阴影面积代表,2-5,可见，内外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多。,所作的功等于2次作功的加和。,(1) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 ；,(2) 克服外压为 ，体积从 膨胀到 。,3. 二次等外压膨胀所作的功,2-5,3. 二次等外压膨胀所作的功,2-5,4、外压比内压小一个无穷小的膨胀,一、功与过程,2.5 准静

9、态过程与可逆过程,始 态,终 态,4. 外压比内压小一个无穷小的值,2-5,如上图中阴影部分的面积数值都是负值, 可见 W432 1,上述几种情况尽管体系变化的始、终态彼此相同， 但途径不同，体系对环境所做的功值也不同，足见功是与途径有关的量。,1.一次等外压压缩,在外压为 下，一次从 压缩到 ，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为,等温压缩,将体积从 压缩到 ，有如下三种途径：,5.一次等外压压缩,始 态,终 态,6. 多次等外压压缩,第二步：用 的压力将系统从 压缩到,整个过程所作的功为两步的加和。,第一步：用 的压力将系统从 压缩到,6.多次等外压压缩,7、外压比内压大一个无穷小的压缩

10、,一、功与过程,2.5 准静态过程与可逆过程,始 态,终 态,上述三种压缩过程中的功有W567,因此在第七种压缩过程中环境对体系做功最小。,2-5,功与变化的途径有关,膨胀：系统对环境作最大功,压缩：环境对系统作最小功,上述第四种膨胀方式是热力学中的一种极为重要的过程。以这种方式膨胀时，由于内外压力总是只差无穷小值，所以是无限缓慢的，慢到以零为极限（因热力学中无时间变量因素），因此该膨胀过程进行的每一瞬间，体系总是处于近乎平衡的状态中。这样，整个膨胀过程发生时好像在一系列极为近于平衡的状态下进行的，因此整个膨胀过程可视为由一系列极为接近于平衡态的过程所构成，此过程称为准静态过程。 上例无限缓慢

11、地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。该过程是一种理想的极限过程，实践中难以实现，但在有些情况下却可以无限地接近它。,三.可逆过程与不可逆过程:,考虑循环过程：,2-5,2-5,2-5,我们称无限次膨胀或无限次压缩这样的过程为热力学可逆过程。,热力学可逆过程：某过程进行之后，若能使体系恢复原状的同时，环境亦能恢复原状而未留下任何永久性变化，该过程称之为热力学可逆过程，反之为热力学不可逆过程。准静态膨胀或准静态压缩过程在没有摩擦力的情况下即为可逆过程。,可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。,2-5,可逆过程的

12、特点：,（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；,（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；,（4）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。,（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个 方向到达；,2-5,思考题：“可逆过程一定是循环过程，循环过程一定是可逆过程”、“不可逆过程为根本不能逆向进行的过程”这种说法对吗？ 为什么？,在热力学中，可逆过程是一种重要的过程，而可逆过程的概念如同科学中其它理想的概念一样，它有着重大的理论意义和实际意义。比如当把可逆过程与实际过程比较后，能够确定提高实际过程效率的可能性，再

13、如随后即将看到，某些重要热力学函数的变化值，只有利用可逆过程才能进行求算，而这些函数的变化值对解决实际问题常常起着重要的不可缺少的作用。,可认为接近可逆过程的实际过程有：,（1）液体在沸点时的蒸发； （2）固体在其熔点时的熔化； （3）可逆电池E外E电动势时的充电和放电； （4）缓慢的加热和降温（冷却）； （5）可逆条件下的化学反应。,应用,（1）相变过程体积功的计算 W=-P外（V2-V1） 如果有一相为气相 W=- P外Vg=-nRT (气体视为理想气体，凝聚相体积可忽略不计),（2）化学反应体积功的计算：,2-5,2.6 焓,一、等容条件下的热,若系统发生一个微小变化，则热力学第一定律：,等容且只做膨胀功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应。,则：,2.6 焓,二、等压条件下的热,定义：,等压且只做膨胀功的条件下，系统的焓变等于等压热效应。,2.6 焓,所以：,二、