氧化还原反应的方向和程度课件

1、第7章 氧化还原滴定法,7.1 氧化还原反应的方向和程度,7.2 氧化还原反应进行的速度,7.3氧化还原滴定曲线,7.5 常用的氧化还原滴定法,7.4氧化还原预处理,已知:,Fe3+ + e Fe2+,Sn4+ + 2e Sn2+,半反应,其标准电极电位,问：最强的氧化剂是什么？ 最强的还原剂是什么？ 2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+ 反应能否正向进行？,Fe3+,Sn2+,能,电极电位越高其氧化态氧化能力越强,电极电位越低其还原态还原能力越强,强氧化剂和强还原剂混合反应正向进行,7.1 氧化还原反应的方向和程度,一.条件电极电位,任一氧化还原半反应：,Ox + n e Red,标准电极

2、电位：指25时，氧化态和还原态浓度均为1或比值为1时，电对的电极电位,活度,8.314 J/molK,96487 Cmol-1,将常数代入方程得：,得：Ox =Oxox,A=,根据：, Red =Red Red,平衡,平衡浓度与总浓度的关系,条件一定 常数,当cOx=cRed=1mol/L 或cOx/cRed=1,条件电位,是在一定条件下，当cOx=cRed=1mol/L或cOx/cRed=1时的实际电极电位,问：当氧化态发生副反应时， 条件电位如何变化？,利用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行 的方向、次序及反应完成的程度,影响条件电极电位因素,离子强度的影响,副反应 的影响,H+影响

3、,离子强度的影响：I越大， 与值的差异越大,Title in here,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-,副反应的影响,氧化态或还原态 发生副反应,离子强度影响活度系数，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应。故，计算中一般忽略离子强度的影响。,例1. 计算F-=0.1mol/L时，Fe3+/Fe2+电对的条件电位（忽略离子强度的影响）,已知Fe3+/Fe2+ =0.77V，铁()氟配合物的 lg1lg3为5.21、9.16、11.86， 铁()氟配合物很不稳定,Fe3+(F)=?,F-,Fe2+(F)=1,a 生成配合物,解：忽略离

4、子强度的影响, =,Fe3+=cFe()/Fe3+(F),Fe2+(F)=1,Fe2+=cFe()/Fe2+(F),Fe2+cFe(),Fe3+(F)=1+1F+2F2+3F3108.9,说明1,由于Fe3+与F形成的配合物更稳定，,其结果使减小；,已知：,无F存在时：,Fe3+/Fe2+ =0.77V,Fe3+ + I- I2 + Fe2+,有F存在时：,Fe2+ + I2 I- + Fe3+,一般规律,条件电位表达式,说明2,若Ox形成的配合物更稳定，其结果使减小；,若Red形成的配合物更稳定，其结果使增大,例3. Ag+溶液中加入I-，生成AgI沉淀。若I-=1mol/L时，求Ag+/A

5、g电对的电位。(忽略I的影响,已知Ag+/Ag=0.80V，Ksp(AgI)=10-15.82 ),I-Ag-=Ksp (AgI),b)生成沉淀,0.80+0.059lg10-15.82-0.13（V）,Ag+/Ag电对电极电位降低，Ag的还原性增强,由于Ag+与I生成AgI沉淀，极大地降低了Ag+,当I=1mol/L时,KSP (AgI),例如:判断二价铜离子能否与碘离子反应： 2Cu2+ + 4I- = 2CuI+ I2,实际上反应进行的很完全，,从标准电极电位判断，不能反应。,KSP（CuI） = Cu+I-=1.110-12,当Cu2+=I-=1.0 molL-1 ，则：,Cu2+2I

6、-=CuI+I2,氧化还原反应中，加入沉淀剂，与Ox生成， 使减小；与Red生成，使增大。,H+影响,H+ (或OH-)参与氧化还原反应时，pH值变化对电极电位有影响， 某些物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化影响其存在形式，也影响电对电极电位,例4：计算不同酸度下，MnO4-/Mn2+电对的条件电位。（忽略离子强度的影响）,MnO4-在酸性溶液中的半反应为：,MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O,PH 一定时是常数,=1,PH升高电对电极电位降低 MnO4-的氧化能力减弱,KSP (AgI),条件电位表达式,小结,1.平衡常数（或条件常数）与电极电位的关系,Ox1

7、 + n e = Red1,Ox2 + n e = Red2,Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2,对n1=n2=n反应：,条件常数,电对（1）,电对（2）,二、氧化还原反应进行的程度,电对（1）,电对（2）,达到平衡时，1 = 2,移项,反应： n1=n2=n,？,lgK,n,K越大，反应越完全。,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,条件 常数,Ox1 + n1 e = Red1,Ox2 + n2 e = Red2,电对（1）,电对（2）,：对对n1n2 反应,电对（1）,电对（2）,滴定过程中，达到平衡时，1 = 2,移项,？,=lgK,K越大

8、，反应越完全。,故,若,与,相同,课本式,例5 计算0.5mol/LH2SO4溶液中下式反应的条件常数： Ce () + Fe() = Ce () + Fe() Ce()/Ce()=1.46V，Fe()/Fe()=0.68V,K=1013.2，条件常数很大，反应完全。,解,n1=n2=n,P1例6 计算0.5mol/LH2SO4溶液中下式反应的条件常数：2Fe3+ + 3I- = 2Fe2+ + I3- Fe3+/Fe2+=0.68V，I2/I-=0.54V,K=104.7，条件常数不够大，反应不能定量完全。,解,n1n2,n1=？,n2=？,1,2,氧化还原反应进行的程度用K来衡量， K 越

9、大反应进行的越完全。,K的大小与两电对的电极电位差有关,两电对的电极电位差相差多大反应才能定量完全，满足滴定分析的要求呢？,一般要求反应完全程度达到99.9%，即达sp时：cRed1/cOx1103；cOx2/cRed2103,Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2,对n1=n2=1,一般认为：,反应能定量进行完全。,小结滴定的条件,酸碱：,络合：,氧化还原：,cKa10-8 cKb10-8,若n1=n2 = 1, 要求lgK 6 , 则 ：,或,KSP (AgI),条件电位,小结,n,K越大，反应越完全。,平衡常数（或条件常数）与电极电位的关系,n1=n2=n,若,或,Ox1 + n

10、1 e = Red1,Ox2 + n2 e = Red2,例7 pH=8时，判断下式反应的方向和反应进行的程度。（忽略离子强度的影响）,H3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O As()/As()= 0.56V,H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 + 2H2O,解:,电对（1）,三元酸,一元酸,H3AsO4=H3AsO4cAs(),HAsO2=HAsO2cAs(),pH=8时，,=10-9.1,当CAs(v)/ CAs(III)=1时,当pH=8.00时,pH=8.00时， 即： HAsO2 + 2H2O +I3- = 3I-+ H3AsO4 + 2H+,电对（2

11、）,I3- + 2e = 3I- I2/I-= 0.54V,I2/I- - ,As()/As()=0.54+0.1=0.640.4 反应进行的比较完全，碘量法的重要反应, ,As()/As()=-0.10V,问：最强的氧化剂是什么？ 最强的还原剂是什么？,I2,As()， HAsO2,7.2 氧化还原反应进行的速度,影响反应速度的主要因素有： (1) 浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行； (2) 温度 通常，温度每升高10度，反应速度可提高2-3倍。 其它内容自学,一、氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定是以氧化还原反应为基础,随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态中平

12、衡时两电对电极电位相等。,可由任意一个电对计算出溶液的电位值。,7.3氧化还原滴定曲线,以在0.5mol/LH2SO4中，0.1000mol/L Ce(SO4)2滴定0.1000mol/LFeSO4为例,滴定反应为：Ce4+Fe2+= Ce3+Fe3+,被滴定物,滴定剂,滴定曲线：以滴定剂加入量为横坐标，相应的电极电位变化为纵坐标作图,已知滴定剂的半反应：,Ce4+ e = Ce3+ Ce4+/Ce3+=1.46V,被滴定物的半反应：,Fe3+ + e = Fe2+ Fe3+/Fe2+=0.68V,平衡时两电对电极电位相等。,溶液组成为Fe2+ （Fe3+ 量少） 无法计算,（2）sp前：,溶

13、液组成为,Ce3+、Fe3+、剩余的Fe2+,（1）滴定前：,Ce4+完全反应，剩余量很少，无法计算。,sp前：,平衡时两电对电极电位相等。,Fe3+ ，Fe2+ 浓度易计算,nFe2+,nFe3+,设Fe2+被滴定了a， Fe3+ ，Fe2+ 浓度,nFe2+,nFe3+,如果用滴定百分数计算Fe3+ ，Fe2+ 浓度,0.68+0.059lg(99.9/0.1)=0.86（V）,Fe2+被滴定了99.9，即a=99.9 sp前0.1%,溶液组成为:,Ce3+、Fe3+(少量Fe2+和Ce4+),CFe3+ =CCe3+,CFe2+ =CCe4+,Ce4+Fe2+= Ce3+Fe3+,(cC

14、e4+/cCe3+ )等=(cFe2+/cFe3+)等,（3）Sp:,恰好完全反应,平衡时两电对电极电位相等。,(cCe4+/cCe3+ )等=(cFe2+/cFe3+)等,（4）sp后：,Fe2+完全反应，剩余量很少，无法计算。 Ce3+ 、Ce4+浓度易计算,溶液组成为Ce3+、Fe3+和过量的Ce4+,nCe4+,nCe3+,设加入Ce4+b，则过量的Ce4+为（b-100）,nCe4+,nCe3+,Ce4+加入100.1，即sp后0.1,1.46+0.059lg(0.1/100)=1.28（V）,如果用滴定百分数计算Ce4+、Ce3+浓度,P169表：在0.5mol/LH2SO4中，以

15、0.1000mol/L Ce(SO4)2滴定0.1000mol/LFeSO4溶液电位的变化, / V,1.28,1.07,0.86,T/%,sp后0.1,sp前0.1,对任一氧化还原反应,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,Ox1 + n1 e = Red1,Ox2 + n2 e = Red2,1,2,等,等,化学计量点时恰好完全反应，电对电极电位相等,Ox1滴定Red2,sp前0.1(99.9%）,sp后0.1（100.1）,用被滴定物电对进行计算,用滴定剂电对进行计算,滴定突跃,滴定突跃,MnO4-+ 5Fe2+8H+= 5Fe3+ + Mn2+4H2O

16、,1mol/l HCIO4溶液中，用KMnO4滴定Fe2+,计算（1）,（2）滴定至99.9%，100.1%体系的电极电位是多少？ (3)滴定突跃范围是多少？,例：p169,n1=?,n2=?,解：,滴定至99.9%,滴定至100.1,二. 滴定突跃与两电对条件电位关系,滴定突跃,课本n1=n, n2=m,“1”反应正向进行时作为氧化剂的电对 “2”反应正向进行时作为还原剂的电对,（一）氧化还原指示剂,（三）特殊指示剂,（二）自身指示剂,分三类,三、氧化还原滴定中的指示剂,（一）氧化还原指示剂,特点,InOx + ne = InRed,变色范围,氧化还原指示剂变色电位范围,P172表72 常用

17、氧化还原指示剂,H+=1molL-1 还原形 氧化形,颜色变化,二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色 邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色 邻苯氨基苯甲酸 1.08 无色 紫红色, (V),指示剂,氧化还原指示剂变色电位范围：,3.选择氧化还原指示剂时应注意：, 1.06邻二氮菲亚铁, 0.89 邻苯氨基苯甲酸, 0.85 二苯氨磺酸钠,1）指示剂的变色电位范围应在滴定 突跃范围之内。,H3PO4介质使Fe3+与HPO42-形成稳定配合物，使Fe3+/Fe2+ 降低为(0.62V)，sp前0.1%（0.62+0.18=0.80）,Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线,氧化还原滴定中，常用加入配位剂的

18、方法“拉长”滴定突跃，使指示剂变色点的电位处于滴定突跃范围之内。,（2）应注意指示剂颜色变化是否明显。,sp后：Fe3+Cr3+(亮绿色），InOx紫色,例如，用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，用二苯胺磺 酸钠为指示剂,滴定前：Fe2+,Sp前：Fe2+Fe3+Cr3+(绿色加深),InRed无色,ep时溶由亮绿色变为紫色。,K2Cr2O7+ 6Fe2+14H+= 6Fe3+ + Cr3+7H2O,问：如何使电极电位升高或降低？,任一氧化还原滴定Red2,sp前0.1(99.9%）,sp后0.1（100.1）,滴定突跃,n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2,已

19、知在1 mol/L HCl 中, (Fe3+/Fe2+)= 0.68 V, (Sn4+/Sn2+)= 0.14 V, 计算以 Fe3+滴定Sn2+至 99.9%、100%、100.1%时的电位分别为多少?,解：,滴定至99.9%,滴定至100%,滴定至100.1,（二）自身指示剂,在氧化还原滴定时标准溶液（或被滴定物质） 本身能发生颜色变化指示终点的试剂,例：KMnO4作滴定剂，MnO4-本身呈紫红， 在酸性溶液中还原为Mn2+，到达sp后， 稍过量的MnO4-就使溶液溶液呈粉红色， （此时MnO4-的浓度约为2 10-6 mol L-1)。 指示ep到达。,KMnO4是自身指示剂,氧化还原指

20、示剂,例：淀粉溶液遇I2生成深蓝色吸附化合物，,（三）专属指示剂,试剂本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂 或还原剂作用产生特殊颜色，从而指示终点,反应很灵敏： 淀粉溶液中I2浓度= 1x10-5mol/L,因此，淀粉可用作碘量法的指示剂。,深蓝色,淀粉溶液+I2,深蓝色,淀粉溶液+I-,无色,注意：淀粉要在碘浓度比较低时加入，即近终点时加入； 淀粉溶液现配现用；防腐败可加H3BO3或HgI2,氧化还原预处理,氧化还原滴定时，被测物的价态 往往不适于滴定，需进行预处理,预处理时所用的氧化剂或还原剂应满足如下条件：,预氧化或预还原反应具有好的选择性， 避免其他组分的干扰,剩余的预氧化剂或预还原剂

21、应易于除去；,预氧化或预还原反应要迅速；,必须将欲测组分定量地氧化或还原；,7.4,常用的预氧化剂(P174),常用的预还原剂(P145),提倡使用，无汞定铁法 利用甲基橙指示剂，指示加入SnCl2 的量将Fe3+Fe2+ ，来测定铁的含量（武大实验）,7.5 常用的氧化还原滴定法,一、高锰酸钾法 二、重铬酸钾法 三、碘量法,滴定反应,强酸：MnO4 + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E = 1.507 V,中性或弱酸(碱)：MnO4 + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH E = 0.595 V,强碱：MnO4 + e = MnO42 E = 0.558 V,指示剂

22、：KMnO4本身 ep： 无色浅粉红色,酸性条件氧化性最强,标准溶液的配制与标定,1.配制：间接法,称量(略多于理论计算量)并溶解 (于一定体积蒸馏水中),加热煮沸(保持微沸1h) 各种影响因 素达到相对平衡,冷却后过滤(用微孔玻璃砂漏斗)除去 MnO2 沉淀,将过滤后的KMnO4溶液储存在棕色瓶中，并存放在暗处8-10天，标定。,2.标定：, 基准物： H2C2O42H2O、Na2C2O4(常用)、 As2O3、(NH4)2Fe(SO4)26H2O,2MnO4 + 5C2O42 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O, 标定条件：（三度）,酸度：0.5 1 moldm-3

23、 的H2SO4介质 温度：75 85C 速度：滴定开始时速度要缓慢, 标定反应：,滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点。,温度：加热到7080，加快反应速度。温度 过高H2C2O4分解，低于60反应速度太慢；,酸度：开始时0.51.0mol/L H2SO4，酸度过 低MnO4-还原为MnO2；酸度过高会促使H2C2O4分解； 为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-反应发生，不使用 HCl介质；,滴定速度：该反应为自动催化反应，速度由慢 到快再到慢，注意滴定速度与反应速度一致；, 滴定的选择性较差, 本身可作指示剂,优点, 氧化能力强，可直接、间接 测定多种无机物和有机物,缺点, 标准溶

24、液不够稳定,反应历程比较复杂，易发生副反应,KMnO4直接滴定Na2C2O4、H2O2、Fe2+等还原性物质。,（三）应用,1.直接滴定法：,2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2+5O2+8H2O,例,2. 间接滴定法,例如：高锰酸钾法测钙,Ca2+C2O42- CaC2O4,过滤、洗涤 酸解（热的稀硫酸） H2C2O4,2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,凡能与C2O42-定量生成草酸盐沉淀的金属离子Ba2+、Ni2+、 Pb2+、Cu2+、Zn2+等,都可用高锰酸钾间接滴定法,3.返滴定法,例高锰酸钾返滴定法测软锰矿中MnO2,软锰矿+H2SO4+

25、一定量过量的H2C2O4 标准溶液,过量的H2C2O4,基本反应,MnO2 + C2O42(过量) + 4H+ = Mn2+ + 2CO2 + 2H2O,2MnO4 + 5C2O42 + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,2,5,过量的量,与MnO2反应的量,=nH2C2O4( MnO2反应的量)= nMnO2,nH2C2O4（总)- nH2C2O4(过量的量),根据已知过量的KMnO4和亚铁盐标准溶液的浓度和消耗的KMnO4体积，即可计算出甲酸的含量。,甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等, 在强碱性中KMnO4能定量氧化，可回滴法测定,过量的KMnO4,MnO4 +

26、 8H+ + 5Fe2+ = Mn2+ + 5Fe3+ +4H2O,样品溶液+已知过量的KMnO4,2.方法特点 优点：K2Cr2O7易提纯，稳定，可直接配标准溶液；氧化能力适中，选择性好。 缺点: 有毒，氧化性不如KMnO,二、重铬酸钾法 （一）概述,1.半反应：Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O =1.33V 盐酸介质中是一种比较强氧化剂,3.应用,重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法,Fe3+,Fe2+,终点亮绿色变紫色,加入H3PO4的主要作用：与黄色的Fe3+生成无色 Fe(HPO4)2-络离子，使终点容易观察；降低铁电对电位 (0.62V

27、)，使指示剂变色点电位处于化学计量点电位突跃范围内。,例1.用氧化还原滴定法测定铁矿石中的铁含量。称取试样0.3162g溶于HCl后，以SnCl2将试液中的Fe3+还原成Fe2+。再02028molL-1 K2Cr2O7标准溶液滴定至终点，用去21.46mL。计算试样中Fe的含量,测定反应,解：,= (60.0202821.4655.8510-3/0.3162) 100%,wFe=(mFe/mS)100%,=( MFe/ mS)100%,= 46.12 %,利用Cr2O72-及Fe2+的反应测定其他物质 （1）测氧化剂：Cr2O72-、MnO4-、NO3-、Ce4+等 （2）测还原剂： COD

28、（水中化学耗氧量）,COD量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标， 反映水中还原性物质的含量。 常用的测定方法有高锰酸钾法、和重铬酸钾法,重铬酸钾法：测定水样中化学耗氧量，计算结果以 CODCr表示。(见GB11914-1989),KMnO4法，测定水样中化学耗氧量，计算结果以 CODMn表示，或称 为“高锰酸盐指数”。,CI-对此法有干扰,KMnO4法仅适用于地表水、地下水、 饮用水和生活污水中COD的测定。,含CI-高的工业污水，常采用K2Cr2O7法。 测定方法： 在水样中加入HgSO4消除Cl-干扰，加入过量K2Cr2O7溶液，在强酸性介质中，以Ag2SO4催化剂，加热回流，待氧化完

29、全后，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵（邻二氮菲-Fe(II)指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。,KMnO4法：水样 + H2SO4+KMnO4（一定量过量） 加热 4MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2+ 5CO2 + 6H2O 加入(一定量过量) Na2C2O4 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 4Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,COD 以O2mg/L水计,KMnO4溶液,（三）碘量法,1碘量法的特点 碘量法是基于I2氧化性及I-的还原性所建立 起来的氧化还原法

30、.,氧化性、还原性中等强度,用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法,利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2，再 用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2,2Na2S2O3标准溶液的配制与标定,（3）配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸(除氧、杀菌)并冷却的蒸馏水。加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置812天后标定。,( 1) 含结晶水的Na2S2O35H20容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。,（2）Na2S2O3化学稳定性差，能被水溶解O2、CO2和微生物所分解析出硫。,( 4) 标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7，KIO3

31、、 KBrO3等, 这些物质都能与KI反应生成定量的I2 :,K2Cr2O7为基准的标定反应,Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2O I2 + 2S2O32-= S4O62-+2I-,以淀粉 为指示剂,a.酸度：0.8-1.0mol/L H+,b.加过量KI后，盖上表面皿， 放在暗处5min(反应速度慢）,c.淀粉指示剂应在近终点时 加入，否则吸留I2使终点拖后.,使K2Cr2O7定量作用，生成的I2以I3-存在，增加I2溶解度，防止I2挥发，减少误差,D.第二步反应 酸度：要求弱酸性介质中进行，强酸、强碱条件下S2O32-发生副反应，故加水稀释,滴定终点后，如经过五分钟

32、以上溶液变蓝，这属于正常，是由于I-被空气中的氧所氧化(I2)所致。,3. 碘标准溶液的配制和标定,称取定量碘溶于少量KI溶液中，溶解 后稀释至一定体积，保存于棕色磨口 瓶中.,升华法可得纯I2，但I2易挥发。,配制方法：（间接法）,一方面增加溶解度， 另一方面减少I2的挥发,标定：基准物质：As2O3 已标定的Na2S2O3标准溶液,4碘量法的应用-间接碘法测铜,KSCN应在近终点时加入，否则SCN也会还原I2，使结果偏低,（KI过量）,CuI沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入KSCN可使CuI 转化成溶解度更小的CuSCN，以减小对I2的吸附，,1.1x10-12,4.8x10-15,碘量法的应用, 直接碘法： 可测SO32、As(III)、 S2O32、维生素C等强还原剂, 间接碘法： 可测Cr2O72、MnO4、BrO3、H2O2等氧化性物质, 返滴定法： 可测葡萄糖的含量,（1）加入过量KI