高分子物理课件精华版.ppt

1、1,第五章聚合物的分子运动和转变,zxp2,本章教学内容及学习重点,重点： 非晶态聚合物的主转变：玻璃橡胶转变 半晶态聚合物的主转变：晶态熔融态转变,教学内容 聚合物分子运动的特点 聚合物的力学状态 玻璃化转变 结晶行为和结晶动力学 熔融热力学,链段运动的松弛过程,分子链运动的热力学相变过程,3,聚合物的玻璃化转变,第 三 节,Glass transition of polymers,4,Meaning of Tg,某些液体在温度迅速下降时被固化成为玻璃态而不发生结晶作用, 这就叫做玻璃化转变。发生玻璃化转变的温度叫做玻璃化温度Glass transition tem

2、perature,记作Tg 对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态的温度,5,玻璃化转变(Glass transition),定义: 指非晶态高聚物从玻璃态到高弹态的转变。对晶态高分子来说，玻璃化转变指其中非晶部分的这种转变。,6,5.3.1 玻璃化温度的测定,所有在玻璃化转变过程中发生突变或不连续变化的物理性质：如模量、比容、热焓、比热、膨胀系数、折光指数、导热系数、介电常数、介电损耗、力学损耗、核磁共振吸收都可用来测量玻璃化转变温度,玻璃化转变是高聚物的普遍现象；,在高聚物发生玻璃化转变时，许多物理性能特别是力学性能会发生急剧变化，材料从坚硬

3、的固体变成柔性弹性体；,7,1，膨胀计法,原理：Tg以下，链段运动被冻结，热膨胀系数小；Tg以上，链段运动，分子链本身膨胀，膨胀系数较大，在Tg时，比体积-温度曲线发生转折。,8,步骤： （1）将试样先装入安培瓶中 （2）然后抽真空 （3）将水银或与试样不相溶的高沸点液体充入瓶中至满，液面达到细管内一定高度 （4）用水浴（或油浴）以每分钟的升温速度加热安培瓶，同时记录温度和毛细管内液面高度，聚合物样品受热体积要改变，使毛细管内液体高度发生改变，作液面高度-温度曲线图，曲线转折处的温度即为,9,差热分析法DTA和示差扫描量热法DSC,2，量热法,10,Schematic DSC of typic

4、al amorphous polymer,11,Strain-temperature,Modulus-temperature,3，温度-形变法或热机械法,12,4，核磁共振法 NMR,T,聚异丁烯,天然橡胶,聚异丁烯、天然橡胶的NMR,NMR线宽,NMR线宽随温度的变化,13,5，其它方法,P134,动态力学热分析法（DMTA） 介电松弛法 折射率温度曲线 热导率温度曲线 膨胀率温度曲线 ,14,Fox & Flory,Gibbs & Dimarzio,Aklonis & Kovacs,5.3.2 玻璃化转变理论,1, 自由体积理论,2, 热力学理论,3, 动力学理论,15,1, 自由体积理论

5、,无论液体或固体，其体积包括两部分：占有体积和自由体积。自由体积为分子活动提供空间,使分子链通过转动和位移调整构象。,Tg以下,链段运动冻结, 体积随温度升高而发生的膨胀是由于占有体积的膨胀。即玻璃化温度以下，聚合物的自由体积几乎是不变的,在Tg时，分子热运动已有足够能量，自由体积也开始增加，导致链段开始运动，这时高聚物的膨胀系数急剧增加（有拐点）。,在高于Tg的高弹态时，高聚物的膨胀，除了链距振幅增大引起的膨胀以外，还有自由体积本身的膨胀，因此高弹态的膨胀系数远远大于玻璃态的膨胀系数。,(1) 自由体积理论认为：,16,自由体积理论示意图,体积膨胀率,自由体积膨胀率,17,Vg The to

6、tal volume in Tg temperature,Vf The free volume below Tg temperature,Vr The volume at temperature higher than Tg,When T=Tg,When TTg,占有体积 -V0,自由体积 -Vf,膨胀率,(2) 公式描述,18,膨胀系数 - 单位体积的膨胀率,Tg 上,Tg下,Tg附近自由体积的膨胀系数,(3) 膨胀系数 Coefficient of expansion,19,f=Vf /V,fg Tg 以下温度的自由体积分数,T Tg,T Tg,(4) 自由体积分数 Definition

7、of Free volume fraction f,20,(5) 自由体积,关于自由体积这一术语，有着不同的意义，Fox和Flory定义的自由体积,WLF从很多聚合物试验结果中得知，玻璃态时自由体积分数为一常数，,fg = 0.025,玻璃态可以看作是等自由体积分数状态,在Tg时,21,5.3.3 影响玻璃化温度的因素,内因：分子链的柔性、几何立构、分子间的作用力,外因：作用力的方式、大小及试验速率,增塑、共聚、共混和交联,22,1，链结构、分子量和链间作用力,Tg/,-123,-83,-68,a, 饱和单键构成的聚合物,23,Tg/,-95,-73,c, 主链为共轭双键,b, 孤立双键的聚合

8、物,24,Tg/,150,220,d, 主链含有芳杂环时，由于芳杂环不能内旋转，分子链的柔性差,25,(2) 取代基,a, 极性取代基,PE Tg=-68,PP Tg=-10,PVC Tg=87,PVA Tg=85,PAN Tg=104,-H,-CH3,-OH,-Cl,-CN,取代基极性,Tg,极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，Tg也随之升高。,26,对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越大，Tg 升高。,b, 非极性基团,27,PVC Tg=87,聚偏二氯乙烯 Tg=-19,PP Tg=-10,聚异丁烯 PIB Tg=-70,对称性好,Tg 小,c, 对称性取

9、代基,28,d, 侧链细长，Tg下降,侧基细长，柔性也越大，柔性的增加足以补偿空间位阻效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。,29,(3) 构型 Conformation,全同Tg 间同Tg,顺式Tg 反式Tg,Poly(1,4-butadiene),Cis-顺式, Tg=-95,Trans-反式, Tg=-18,Isotactic, Tg=45,Syndiotactic, Tg=115,30,(4) 分子量Molecular weight,Tg() 临界分子量Mc时聚合物的Tg,MMc, Tg随M增加而升高,MMc, Tg与M无关,自由体积理论解释:,分子链端活动能力

10、大于中间部分,可以说链端部分比中间具有更大的自由体积,分子量小,端基多,只有在更低的温度才能达到2.5%的自由体积,31,柔性,(5) 链间相互作用,Tg,PP Tg=-18 PVC Tg=87 PAN Tg=103,氢键,Nylon66 Tg=57,离子间作用力（聚丙烯酸盐） （金属离子Na+、Ba2+、Al3+）,聚丙烯酸，Tg=106C,聚丙烯酸铜， Tg500C,聚丙烯酸钠， Tg280C,32,2，外力和外力作用速率,(1) 作用力,作用力方式不同,对Tg的影响不同,a, 张力,张力迫使链段向张力方向运动,聚合物Tg下降,b, 压力,从分子运动角度看，增加压力相当于降低温度使分子运动

11、困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排除自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，所以Tg 提高。,33,(2) 实验速度,降温速度快，测定的Tg高,34,slow,Which one is slow?,Different cooling rate on Polyvinyl acetate,35,3，增塑、共聚、共混和交联,(1) 增塑 Plasticization,增塑 plasticization；增塑剂 Plasticizer,增塑的机理和规律:,非极性增塑剂-非极性聚合物：主要靠增塑剂的“隔离作用”来减小高分子链间的相互作用，玻璃化温度的降低有下述关系：,增塑剂的体积分数,比例

12、常数,极性增塑剂-极性聚合物：主要靠增塑剂的“极性替代作用”部分破坏了原来极性高分子链间的物理交联点，使热变形温度的下降服从下列关系：,n：增塑剂的摩尔数,：比例常数,36,低分子量的增塑剂有比纯聚合物更多的自由体积 增塑剂和聚合物自由体积有加和性 增塑的聚合物比纯聚合物有更多的自由体积 “等自由体积” 2.5% 必须把增塑的聚合物冷到更低的温度,自由体积理论解释,分子间作用力下降解释,37,The content of DOP (%)Tg of PVC (C) 078 1050 2029 303 40-16 45-30,薄膜、胶管、电线外皮、人造革,The influence of DOP

13、to the Tg of PVC,38,(2) 共聚 Co-polymerization,无规、交替共聚物：Tg 处于两种均聚物的Tg之间,接枝和嵌段共聚物：Tg由两种均聚物的相容性决定,无规共聚物的玻璃化温度的估算,Fox方程,wA, wB共聚物中A，B的质量分数,39,(3) 共混 - Blend,完全相容,完全不容,一个Tg,两个Tg,部分相容,一般出现相互内移的两个转变温度,40,(4) 交联,随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度减小，柔顺性也减小，,交联高聚物的,未交联高聚物的,交联密度,硫化橡胶的含硫量增加，Tg的变化,30%,41,5.

14、3.4 玻璃化温度以下的松弛次级转变,玻璃化温度下，小尺寸运动单元在更低的温度下运动,高分子运动单元的多重性,小尺寸运动单元：短链段，侧基、支链、侧基上的基团,动态方法；动态力学方法、介电松弛测定,转变：玻璃化转变,、转变：更小的运动单元,42,如何改变聚合物的Tg?,43,结晶行为和结晶动力学,第 四 节,44,高分子的结构和结晶能力、结晶速度 结晶动力学及测量 结晶速度的主要影响因素,主要内容,45,结晶性聚合物在Tm冷却到Tg时的任何一个温度都可以结晶,不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦不同；同一高聚物，结晶温度不同时，结晶速度亦不相同。,46,必要条件： 化学结构及几何结构的规整性 充

15、分条件：一定的温度、时间,5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度,47,1, 链的对称性高，结构规整好，取代基空间位阻小，则容易结晶，结晶度高，结晶速度快。,(1) PE和PTFE均能结晶， PE的结晶度高达95%,结构简单，对称性好，均能结晶,(3) 聚酯类、聚酰胺虽然结构复杂，但无不对称碳原子，链呈平面锯齿状，还有氢键，也易结晶,Nylon,PET,PVA,(2) 聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM,48,2, 链的空间立构规整性上升，结晶能力也提高,(1) 有规立构的都可以结晶,(2) 无规立构PP、无规立构PMMA、无规立构PS均为典型的非结晶高聚物（例外的是无规立构

16、的PVAc水解的聚乙烯醇可以结晶）。,全同PP； 全同（间同）PMMA； 全同PS； 全顺式、全反式1,4-聚丁二烯。 ,49,3, 分子量,同一种聚合物，相同结晶条件下，分子量大，熔体黏度增大，链段的运动能力下降，结晶速度变慢,4, 无规共聚通常使结晶能力下降,破坏了对称性和规整性,eg: 乙烯与丙烯共聚物，丙烯含量25% 时，结晶能力下降，乙丙橡胶,支化、交联的分子链不规整，难以结晶,5, 支化越多，结晶下降；交联越多，结晶也下降,50,5.4.2 结晶动力学 Dynamics of Crystallization,解决结晶速度和分析结晶过程中的问题,结晶过程中会有体积变化，热效应；也可直

17、接观察。,51,1，Polarized-light microscopy,0s,30s,60s,90s,120s,52,2，DSC - 结晶放热峰,53,Calculation,54,反S曲线,规定：体积收缩进行到一半时所需要的时间倒数为此温度下的结晶速度,3，体积膨胀计,55,主期结晶：可用Avrami方程定量描述的聚合物前期结晶,次期（二次）结晶：偏离Avrami方程的聚合物后期结晶,Avrami Equation,56,n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和,不同成核和生长类型的Avrami指数值,57,Whats the meaning of K？,Let,K 其物理意义也是

18、表征结晶速度,58,5.4.3 结晶速度的影响因素,1, 温度 最大结晶温度,2, 压力、溶剂、杂质,59,1, 温度,晶核的形成,晶体的生长,与温度有不同的依赖性,低温有利晶核的形成和稳定,高温有利晶体的生长,存在最大结晶温度 Tmax,低温,高温,PP: Tm为449K, Tmax为393K,60,2, 压力、溶剂、杂质,（1）压力、应力,加速结晶,PE在高温、高压下得到伸直链晶体,例如，水能促进尼龙和聚酯的结晶： 生产尼龙网丝时，为增加透明度，快速冷却使球晶足够小，用水作冷却剂时解决不了透明度的问题。后来在结构分析中发现尼龙丝的丝芯是透明的（说明冷却速度已经足够了），但丝的表面有一层大球

19、晶，影响了透明度，将水冷改为油冷后问题就解决了，这正说明水促进了表面尼龙的结晶。,61,（3）杂质（添加剂）,若起晶核作用，则促进结晶，称为“成核剂”,若起隔阂分子作用，则阻碍结晶生长,聚烯烃用脂肪酸碱金属盐作为成核剂；碳纤维促进PEEK结晶,62,第 五 节,熔 融 热 力 学,63,熔限：聚合物熔融有一较宽的温度范围，约10左右。,5.5.1 熔融过程和熔点,结晶聚合物,小分子晶体,晶体熔融过程热比容-温度曲线,64,相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变,相似点和区别,区别：,1）低分子晶体熔点：常数Tm；而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的温度范围内（熔限），把熔限的终点对应的温度叫熔

20、点。,2）低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。,研究发现，熔融过程二者无本质区别。都是相变过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。,65,在较低的温度下结晶时，分子链活动能力不强，形成的晶体较不完善，完善的程度也不大，这种不完善的晶体在较低温度下被破坏，所以熔点低，熔限也宽；在较高温度下结晶，分子链活动性大，排列好，形成晶体较完善，完善程度差别也小，所以熔点高，熔限窄。,3）低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶高聚物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔

21、点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。,熔点Tm是结晶塑料使用温度的上限，是高聚物材料耐热性的指标之一,66,5.5.2 影响Tm的因素,热力学平衡，G=0,1, 链结构对熔点Tm 的影响,2, 其它因素对熔点Tm 的影响,67,(1) 提高熔融热焓Hm，Tm升高,引入极性基团（主链或侧基），或形成氢键,(2) 降低熔融熵Sm，Tm升高,减小柔性的方法：主链引入环状结构，或侧链引入庞大、刚性基团,1, 链结构对熔点Tm 的影响,熔融热焓Hm ：与分子间作用力强弱有关。作用力强，Hm高,熔融熵Sm ：与分子间链柔顺性有关。分子链越刚，Sm小,68,a, 引入极性基团于主链上,-CONH-,-CONC

22、O-,-NHCOO-,-NH-CO-NH-,酰胺,酰亚胺,胺基甲酸酯,脲,(1) 提高熔融热焓Hm，Tm升高,b, 侧链上引入极性基团,OH、NH2、CN、NO2、CF3等。 含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。,69,70,c, 高分子链间形成氢键,Tm升高,氢键使分子间作用力大幅度增加，所以Tm大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。,71,偶数碳原子时形成半数氢键,奇数碳原子时形成全数氢键,聚-氨基酸熔点,72,二元酸二元胺的碳原子全为偶数时，形成全数氢键，熔点高；全为奇数时，形成半数氢键，熔点低；偶酸奇胺，形成半数氢键，熔点低。,聚酰胺（二元酸二元胺）,73,（2）降低熔融熵Sm,增加分子链的刚性，使其构象在熔融前后变化变小，提高Tm,-C=C-C=C-,次苯基,联苯基,萘基,共轭双键,可见主链上的 能特别有效的使链变僵硬，使Tm升高。,例1,74,例2,例3,75,b, 侧链引入庞大、刚性基团,萘基,氯苯基,叔丁基,侧基体积增加，熔点升高,Tm /,146,200,304,320,例1,76,例2,叔丁基是个大而刚性的单元，位阻很大，使高分子主链僵化，提高Tm 。,77,原因：对称的缘故，对位基旋转180度，使构象不变， 减小，所以 Tm高；间位基转动后构象改变， 大，所以Tm低。,c, 分子链