地沟油的综合利用现状及今后对策

1、10杭州化工2010 年 12 月2010.40（4）地沟油的综合利用现状及今后对策米涛齐，张虹，刘智峰（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723001）摘要：综述了地沟油生产工业油酸、硬脂酸和工业油脂，制备无磷洗衣粉，制取生物柴油的综合利用现状，并分析了目前地沟油利用中存在的问题。关键词：地沟油；生物柴油；综合利用doi：10 3969 j issn 10072217 2010 04 003地沟油来源于煎炒后的食用油， 是从餐饮业柴油（脂肪酸甲酯）。地沟油在制取生物柴油方面，的地沟隔油池中捞取，经过简单的加热、脱水、去成绩尤为突出。渣、沉淀等工艺提取的油脂。 地沟油又名为泔水11

2、制取工业油酸、硬脂酸和工业油脂油， 属于废弃食用油脂中污染比较严重的一部对地沟油进行水解可分离出各种脂肪酸（主分。 地沟油在水体中经过复杂的生物化学反应，要为硬脂酸、油酸）。 脂肪酸是油脂化工的基础原产生一系列组成复杂的醛、 酸等具有恶臭的物料，以脂肪酸为原料衍生的下游产品广泛用于纺织、质，污染大气，恶化居住环境。 同时，它消耗水体食品、医药、日用化工、石油化工、橡塑、采矿、交通运氧气，造成水体富营养化，导致鱼虾等由于缺氧输、铸造、金属加工、油墨、涂料等各种行业3。 油而窒息，滋生蚊子、苍蝇等害虫。 据实验测定，地脂水解的方式大致分为常压下皂化分离和高压酸沟油的酸败指标远远超出国家规定， 长期

3、摄入，化分离这两种类型。 混合脂肪酸的分离方式大致人们将出现不同程度的身体病状，严重的甚至会包括：冷冻压榨法、表面活性剂法、精馏法等4。 张威胁到生命安全。世敏等5 以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂， 浓硫我国年均消费食用油为 2100 万吨，而每年产酸为催化剂， 在常压下水解废弃油脂制备混合生废油约为 400 800 万吨1。 据中国食用油信息脂肪酸，取得了很好的效果，并通过试验分析得网统计， 国内城市每年餐饮业产生的地沟油高达到水解反应的最佳条件为 ： 乳化剂用量为 8 500 万吨2。 现在，由于我国没有合理的利用地沟（重量分数），催化剂量为 10 （重量分数），水量油，致使地沟油已成为一种环

4、境污染物，并且已严为 300 （重量分数），水解时间为 13 h 。 在此条重威胁到人们的身体健康。从经济方面来说，由于件下，水解产物的酸值达到 1733 （KOH） （mg g）。动植物油价格较高， 迫使生物柴油的成本远高于12 制取洗衣粉石化柴油，从而限制了生物柴油工业的发展，所以地沟油的前身是天然油脂， 是动物油脂和植充分地利用地沟油制备生物柴油， 既能防止废弃物油脂的混合物，其主要成分是三脂肪酸甘油酯，食用油再次进入食物链和减轻地沟油造成的环境它用碱皂化可以生成甘油及洗涤用的表面活性剂污染，又可以十分有利地促进生物柴油的发展，为碱皂（如钠皂、钾皂等）。 因此，地沟油是用来直接地沟油资源

5、化找到合理利用的出路。皂化生产肥皂和洗衣粉不可多得的价廉质优的原1 地沟油的综合利用现状料。 梁芳慧、尹平河等6用双氧水氧化地沟油中的色素， 辅以活性白土吸附精制除去地沟油中的有我国对地沟油的综合利用主要有 3 种方式：色物质，经过脱色后的地沟油再经皂化，其皂化后一是对地沟油进行简单加工提纯， 直接作为低档制成的皂料作为制取洗衣粉的主要原料。 表面活的工业油酸、硬脂酸和工业油脂等，二是利用地沟性剂和洗涤助剂用量为可变因素，以 L9（3 4）正交油制备无磷洗衣粉， 三是将地沟油醇解制取生物试验因素，确定最佳的皂料、表面活性剂和洗涤助收稿日期：20100626第 4 期米涛齐，等：地沟油的综合利用

6、现状及今后对策11剂用量。 实验结果表明，地沟油皂料 8 ，碳酸钠12 ，直链烷基苯磺酸钠（LAS） 2 ，脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO9） 4 ，基酚聚氧乙烯醚（TX10） 2 ，偏硅酸钠 4 ， 4A 沸石 7 ，柠檬酸钠 9 ，其余为硫酸钠，该种配方的去污效果和综合性能与市售两种产品相当，优于标准洗衣粉，性能指标测试符合国家标准。13制取生物柴油地沟油成分主要是三脂肪酸甘油酯， 其特性与石化柴油相近，可完全代替石油柴油，故称之为生物柴油。 纵观国内外地沟油制备生物柴油的发展，在现代科学领域，以酯交换反应为基础利用地沟油制备生物柴油的方法层出不穷， 如硫酸催化制备生物柴油、磷酸催化制备生物柴油

7、、包衣酶催化制备生物柴油、 地沟油固定化脂肪酶合成生物柴油、1甲基3丁基咪唑氢氧化物催化制备生物柴油、采用固酸、固碱两步非均相催化制备生物柴油79等。 其中多数工艺是以地沟油与甲醇为底物制取生物柴油， 其不同的只是所采用的催化剂和反应条件各异。131硫酸催化制备生物柴油张勇10利用地沟油以硫酸为催化剂制备生物柴油采用两步酯化工艺： 第一步， 在醇油摩尔比101、催化剂用量 1 、反应温度 70 、反应时间4 h 的条件下，用硫酸催化使地沟油产生预酯化反应， 主要是将地沟油中的游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯；第二步，酸催化转酯化反应，反应在醇油摩尔比 201、催化剂用量 6 、反应温度 70 、反应

8、时间 4 h 的条件下进行， 主要是进一步将地沟油中的甘三脂转化为甲酯和甘油。 此实验甘油酯的酯化率可达到 8689 。 符太军等11以硫酸为催化剂， 采用酯交换法进行生物柴油的实验室制取试验，通过正交分析取得较理想的反应条件为：反应温度 70 ，物配比 30：1，催化剂为 6 原料油，反应时间 3 h 。 4 个因素对转化率的影响依次为油醇摩尔比反应时间 催化剂的量 反应温度。 孔永平、郑冀鲁12在酸性催化剂（H2SO4）的作用下先通过水解反应对地沟油进行预处理， 然后进行酯化，将地沟油转化成生物柴油。 实验表明，最佳反应条件为 ： 醇油摩尔比 53：1， 催化剂（H2SO4）的量为油的 1

9、3 ，反应温度 65 ，反应时间 2 h ，生物柴油得率高达 90 。132磷酸催化制备生物柴油钟鸣等13以地沟油为原料，磷酸为催化剂，与甲醇发生酯交换反应制备生物柴油， 所得产品性能指标接近矿物柴油。 通过正交实验得出了制备生物柴油的最佳条件为：反应温度 70 ，醇油摩尔比 301， 催化剂用量为原料油质量的 8 ，反应时间 5 h 。 在此条件下 ，生物柴油的收率为85 以上。133KHSO4 催化制备生物柴油KHSO4 是一种稳定的无机晶体， 其水溶液呈强酸性，是一种质子酸，Bronsted 强酸，因而能催化酯化反应14，而且 KHSO4 难溶于有机反应体系，反应结束后易于分离， 简化了

10、甲酯产物和甘油的后处理过程。 牛俊、 孙玉梅等15对固体酸性催化剂KHSO4 催化地沟油的酯化及转酯化反应进行了研究，结果表明，醇油摩尔比 251，反应时间 10 h ，催化剂量 8 ，反应温度 80 ，在该条件下，可以将酸值高达 10971 （KOH） （mg g） 的地沟油酯化及转酯化 ， 转酯化率可达 8712 ， 酯化率为9836 ，最终产品的酸值为 18（KOH） （mg g）。134包衣酶催化制备生物柴油酶促合成生物柴油的主要问题是反应系统中甲醇达到一定量后，酶易中毒失活、寿命短等。 包衣酶是用表面活性剂进行包衣， 由于包衣后的固定化酶受到表面活性剂分子的保护， 变得更耐有机溶剂，

11、从而可提高酶的活性。陈文伟等16以地沟油为原料，用三阶段包衣酶催化制备生物柴油。选用谷氨酸二烷基酯核糖醇非离子型表面活性剂作包衣剂，第一步加入油和 1 3 的甲醇，第二步再加入 1 3 甲醇，第三步加入剩下的 1 3 甲醇。通过甲醇的三阶段加入和固定化酶的包衣解决酶法制备生物柴油的问题，取得了较好的效果。实验选取反应时间、反应温度、包衣酶用量、醇油摩尔比和水分添加量为影响酯化率的主要因素， 通过二次回归正交旋转组合试验得优化的工艺条件为： 三阶段反应时间各 94 h ，反应温度 54 ，包衣酶用量 187 ，醇油摩尔比 361，水分添加量 172 ，在最佳条件下的酯化率为 9368 。135固

12、定化脂肪酶合成生物柴油固定化酶法是生物酶法的一种， 利用固体材12杭州化工2010 年 12 月 2010.40（4）料将脂肪酶束缚或限制于一定区域内， 使其仍能连续反应 266 h 后，催化活性基本没有下降。进行其特有的催化反应， 并可回收及重复使用的136 1甲基3丁基咪唑氢氧化物催化制备生一类技术。 这是 20 世纪 50 年代发展起来的新技物柴油术，因为它具有条件温和、醇用量小、无污染排放张爱华等22利用多元醇的预酯化技术对地沟等优点，因而成为近年来研究生物柴油的热点。多油进行处理 ， 以碱性离子溶液 1甲基3丁基数研究者认为， 采用分批加入甲醇的方式可有效咪唑氢氧化物为催化剂，制备生

13、物柴油。 结果显提高脂肪酶的稳定性和在非水介质中的促转酯反示，以地沟油制备生物柴油的优化工艺条件为：应活性17。付严、常杰等18将地沟油和甲醇在三段醇与油的量比为 81，反应温度 70 ，反应时间式反应器中固定化脂肪酶上合成生物柴油， 检测110 min，催化剂用量为原料油质量的 30 。 在了地沟油的酸值、皂化值以及水含量，并考察了进此条件下，脂肪酸甲酯转化率为 957 。料流量、溶剂、水含量对反应的影响。 在 40 ，正137采用固酸、 固碱两步非均相催化制备生物己烷作溶剂，添加水含量为地沟油质量的 20 ，柴油每一段反应器中添加的甲醇与地沟油的摩尔比为陈安等23根据地沟油酸值高的特点，采

14、用固11 时，生物柴油产率为 94 。 安永磊等19利用酸、固碱两步非均相催化法制备生物柴油。此法避固定化脂肪酶（棕榈酸乙酯标准样品）催化餐饮废免了均相酸法耐酸设备价格高、反应时间长、酯化率油与乙醇反应制备生物柴油。 通过实验获得最佳低、有废水等缺点；克服了均相碱催化酯交换反应对酯化反应条件： 反应温度 47 ， 有机溶剂正己高酸值地沟油易皂化、 产率低、 产生大量废水等弊烷，醇油比 31，5 次投加乙醇，酶用量 03 g ，反应病；同时，也克服了两步均相法产生大量废水、影响时间 32 h ， 生物柴油产率可达 81 。 酶法生产环境的不足。 固酸非均相催化游离脂肪酸酯化（第生物柴油一般采用以

15、甲醇为酰基受体的醇解法，一步预酯化）的最佳反应条件为：反应时间 2 h ，醇但高浓度甲醇易使酶失活，且副产物甘油会聚集油摩尔比 61，固酸催化剂为油重的 25 ，助在固定化酶载体表面，对反应产生严重的副作用。溶剂四氢呋喃为 3 ，反应温度 71 ，酯化率近年来的研究表明， 以乙酸甲酯代替甲醇进行酶9741 。 固碱非均相催化油脂酯化 （第二步酯促酯交换反应不仅工艺简单，转化率高，而且大大化 ） 的最佳反应条件为 ： 反应时间 25 h ， 醇油提高了酶的操作稳定性， 具有良好的工业应用前摩尔比 101， 固碱催化剂为油重的 20 ，助景。周丽亚等20以固定化脂肪酶 Novozym435 为催溶

16、剂四氢呋喃为 3 ，反应温度 71 ，酯化率化剂， 以经过预处理的废餐饮油和乙酸甲酯为原9636 。 李为民等24也是第一步预酯化反应利料， 通过酯交换反应制备生物柴油。 实验结果表用硫酸催化并通过正交试验得到最佳条件： 浓明： 废餐饮油 20 g ， 固定化脂肪酶 Novozym435硫酸用量为 2 、甲醇用量为 16 、反应温度的用量为油重的 80 ， 乙酸甲酯与废餐饮油摩为 70 、反应时间为 4 h ；第二步酯交换反应尔比为 101，反应温度 60 ，反应时间 18 h ，有利用氢氧化钾催化并通过正交试验得到最佳条机碱三羟甲基氨基甲烷的用量为油重的 400 ，件 ：甲醇用量为 20 ，

17、KOH 用量为 1 ，反应温叔丁醇用量 05 mL ，为最佳的工艺条件，在此条度为 65 、反应时间为 2 h。 制备所得生物柴油件下生物柴油得率为 8643 。 韩春阳等21利用达到国家生物柴油标准要求。固定化脂肪酶Novozym 435（固定于大孔丙烯酸2 地沟油利用中存在的问题及对策树脂 ）和固定化脂肪酶 TLIM（固定于颗粒硅胶 ）混合催化餐饮废油合成生物柴油，最佳合成条件21存在的问题为： 脂肪酶用量为废油质量的 8 ，Novozym435（1） 地沟油的收集与 TLIM 混合比 31，醇油摩尔比 11，反应时间 19 h，地沟油捞取、运输等现代化工具缺乏。多数就反应温度 45 ，摇

18、床速度 200 rmin1，甲醇采用餐地点的隔油池附近道路狭窄，不便机械清理，主两步法添加，甲酯转化率达到 857 ，脂肪酶在要靠人工捞取。同时，缺乏全国范围内地沟油收集第 4 期米涛齐，等：地沟油的综合利用现状及今后对策13系统和回收机制， 许多小餐馆仍然将大量废弃食用油脂直接排入下水道， 造成严重的环境污染和资源浪费。（2） 地沟油利用技术地沟油制取生物柴油的产业链短， 缺少科研投入， 能够为生产者带来丰厚利润的下游产品研制和开发严重不足，已开发和应用的产品少，与国外相比明显不足。 目前还不具备大规模再加工利用脂肪酸甲酯和甘油的条件， 多是把脂肪酸甲酯作为溶剂等销售以增加利润，并没有进行深

19、加工。甘油也多转售到甘油精炼厂，精制为普通甘油、医药甘油等销售，有些厂家甚至不出甘油产品。22相应对策（1）要建立合理的回收方法及制度，加快全国范围内餐饮废油收集系统的建立， 提高餐饮废油的收集利用率。此外，要建立和完善环境保护相关法律法规， 严厉制止废弃食用油脂进入城市污水系统，引导消费者的消费习惯，培养绿色能源消费意识。（2） 要加大研发力度，延伸产业链，完善支撑产业。生物柴油的制备技术虽然基本成熟，但应用性较差，今后要加强科研部门与企业的合作，走产业化、规模化发展的路子。 同时，要加大对附加值高的下游化工产品的研发，提高产品竞争性。参考文献：1 李柏胜 别让废弃油脂危害我们的身心健康和城

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