三氯氢硅的合成

1、多晶硅，灰色金属光泽。密度2.322.34。熔点1410。沸点2355。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、硝酸和盐酸。硬度介于锗和石英之间，室温下质脆，切割时易碎裂。加热至800以上即有延性，1300时显出明显变形。常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但微量的杂质即可大大影响其导电性。电子工业中广泛用于制造半导体收音机、录音机、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。由干燥硅粉与干燥氯化氢气体在一定条件下氯化，再经冷凝、精馏、还原而得。 多晶硅可作拉制单晶硅的原料，多晶硅与单晶硅

2、的差异主要表现在物理性质方面。例如，在力学性质、光学性质和热学性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在电学性质方面，多晶硅晶体的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有导电性。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测定晶体的晶面方向、导电类型和电阻率等。 多晶硅是生产单晶硅的直接原料，是当代人工智能、自动控制、信息处理、光电转换等半导体器件的电子信息基础材料。被称为“微电子大厦的基石”。三氯氢硅的合成合成三氯氢硅可在沸腾床和固定床两类型设备中进行，与固定床相比，用沸腾床合成三氯氢硅的方法，具有生产能力大，能连续生产，产品中三氯氢硅含量高，成本低

3、以及有利于采用催化反应等优点，因此目前已被国内外广泛采用。沸腾床与固定床比较其优点为：1. 生产能力大，每平方米反应器横截面积每小时能生产2.66Kg冷凝产品，而固定床每升反应容积每小时只能生产10克左右。2. 连续生产，生产过程中不致因加料或除渣而中断。3、 产品中SiHCl3含量高，至少有90%以上，而固定床通常仅75%左右。4、成本低，纯度高，有利于采用催化反应，原料可以采用混有相同粒度氯化亚铜（Cu2Cl2）粉的硅粉，不一定要使用硅铜合金，因而成本低，原料可以预先用酸洗法提纯，故产品纯度较高。一、 三氯氢硅制备原理在沸腾床中硅粉和氯化氢按下列反应生成SiHCl3.Si+3HCl(280

4、320)SiHCl3+H2+50千卡/克分子此反应为放热反应，为保持炉内稳定的反应温度在上述范围内变化以提高产品质量和实收率，必须将反应热实时带出，随着温度增高，SiCl4的生成量不断增大当温度超过350后，按下列反应生成大量的SiCl4。Si+4HCl(350)SiCl4+2H2+54.6千卡/克分子若温度控制不当，有时产生的SiCl4甚至高达50%以上，此反应还产生各种氯硅烷，硅、碳、磷、硼的聚卤化合物，CaCl2、AgCl2、MnCl3、AlCl3、ZnCl2、TiCl4、PbCl3、FeCl3、NiCl3、BCl3、CCl3、CuCl2、PCl3等。从反应方程式看出，在合成三氯氢硅过程

5、中，反应是复杂的，因此我们要严格地控制一定的操作条件。二、三氯氢硅合成工艺流程及设备。1、合成工艺：皮带运输机辊宽500带长20M（电机2.8KW）,干式球球磨机MQC型9001800mm,所用电机28KW，鄂式破碎机进料口250120（电机3KW），硅粉（120目）由料池被真空泵吸入旆风分离器后落入蒸气干革命燥炉，经电感干燥炉，再经硅粉计量罐计量后，加入沸腾炉内，沸腾炉送电升温33020，切断加热电源，转入自动控制。由沸腾炉中反应生成SiHCl3气体进入旆风除尘器除去，经布袋过滤器过滤，经水冷器预冷，再经-40冷凝器冷嘲热讽凝，生成SiHCl3液体，流入产品计量罐计算后放入产品贮罐，列管冷凝

6、器的余气进入水洗塔处理后放入大气。2、SiHCl3合成设备：沸腾炉：由炉筒、扩大部分和气体分布板、下锥部构成。沸腾炉由A3钢（碳钢）制成，高4米300，扩大部分高1500、800，分布板有83个泡罩式风冒，每个风帽有4个小孔，孔径3，底孔5均系不锈钢（1Cr18Ni9Ti）材料制成。炉筒内设置3 个高度不等的倒置U形不锈钢冷却水管，供降温所用。除尘器：规格600850（外壳高1200）两个除尘器并列使用，固定于每个除尘器法兰盘中心封底的过滤，规格为300638共有3960个，6的小孔，沿园周法兰向均匀分布72行，每行55孔，过滤筒外依次用6层玻璃布和5层120目的钢丝网包裸，除尘器法兰盖上附有

7、测温装置（仅开炉时加热，一般情况下只保温）碳钢制造。预冷器：两个串联使用，自来水冷却，冷凝面积1.85碳钢（A3）制造。冷凝器：列管式冷凝器，两个串联使用，用-40盐水冷凝，冷凝面积8，碳钢（A3）制造。三、三氯氢硅合成的技术条件：1、反应温度：反应温度对三氯氢硅的生成影响较大，温度过低则反应缓慢，过高（大于450）则反应生成的SiHCl3量降低SiCl4量增加，这是因为SiCl4结构具有高度的对称性，硅原子与氯原子是以共价键结合的，所以生成SiCl4时反应温度高达600时也不会引起热分解，而SiHCl3的分子结构是不对称的，硅原子和氢原子结合近于离子键，所以不稳定，由于SiHCl3的热稳定较

8、差，在400时就开始分解，550剧烈分解，因此在生产过程中用适当的反应温度（280320）是提高SiHCl3含量的有效途径。2、氧和水份：游离氧和水份，对合成反应极为有害，因为SiO键比siCl键更为稳定，反应产物极易发出氧化和水解，使SiHCl3的产率降低，水解生成的硅胶会堵塞管道，使操作发生困难，水解产生的盐酸对设备有强烈的腐蚀作用。游离氧或水份，还能在硅表面逐渐形成一层致密地氧化膜，影响正常反应的进行，如果硅粉和HCl中含水量愈大，则产物中SiHCl3的含量愈低，由下图可见：当HCl的含水量0.1%时则SiHCl3含量小于80%，当HCl含量为0.05%则SiHCl3含量增加到接近90%

9、，因此Si粉及HCl必须预先干燥脱水。3、氯化氢的稀释：在合成反应中，加入适量的氢，会使反应朝着有利于SiHCl3生成的方向进行，这是因为： Si+3HCl(280320)SiHCl3+H2+50千卡/克分子反应的平衡常数。Kp1=PSiHCl3PH2/P3HCl即PSiHCl3=Kp1(P3HCl/PH2)(1)反应SiHCl3+HCl=SiCl4+H2(在合成过程中伴随反应)的平衡常数。Kp2=PsiCl4PH2/PSiHCl3PHCl即PSiCl4=Kp2(PSiHCl3PHCl/PH2)(2)(1)(2)两式相乖得PSiHCl3PSiCl4=KP1KP2(PSiHCl3P4HCl/P2

10、H2)PSiCl4= KP1 KP2 (P4HCl/P2H2)(3)由于上述两反应处于同一平衡体系则PSiHCl3 /PSiCl4 =Kp1(P3HCl/PH2)/ KP1 KP2 (P4HCl/P2H2)=PH2/KP2PHCl）（4）当加H2稀释时，H2增大，而HCL相应降低从（4）式可知PSiHCl3 /PSiCl4大比值增大，即表明SiHCl3/SiCl4的克分子比增大因而合成液中(SiHCl3+SiCl4)SiHCl3的含量也随之增加。当采用氢稀释HCl气体时，H2/HCl的克分子之比一般为1：35为适宜。加氢还能带出反应所生成的大量热量，起着冷却剂的作用对调节炉温有利。4、催化剂：

11、制备SiHCl3时使用催化剂能降低硅和HCl反应温度，提高SiHCl3的反应速度和产率；同时还能避免少量氧和水份的有害影响。如加入Cu5%的硅合金能降低反应温度240250并能提高SiHCl3含量，还有加入氯化亚铜（Cu2Cl2）粉其比例Si:Cu2Cl2=100:0.41,当温度控制在280时，SiHCl3含量可达8595%。5、硅粉的粒度：硅粉与HCl气体的反应是在硅表面上进行的，因此硅粉的表面积大（颗粒度小）有利于反应。但是粒度过大，在“沸腾”过程中互相碰击，易磨擦起电，在电场作用下聚集成团，使沸腾订出现沟流现象，影响反应正常进行，而且颗粒过小，被气流挟带出合成炉的可能性变大，既浪费原料

12、也易造成阻塞。实践表明，采用80120目的硅粉对获得高含量的SiHCl3且维持正常操作是合适的。6、硅粉料层高度及HCl流量硅粉料层高度及HCl流量，也是影响SiHCl3产量和质量的重要因素，一般根据沸腾床面积及高度的大小。由实践确定，如果料层过高，为了保持沸腾状态，则要求过高的HCl压力，但这会造成合成炉中硅粉易被气流带出的缺点，也造成后面系统产生阻塞，给生产带来困难；如果料层过低，沸腾的不均匀性增大，反应温度不易控制。HCl流量过小，沸腾情况变差，HCl往往沿着“短路”通过料层，反应不充分，SiHCl3产率降低。硅粉料层高度是指硅粉的静止料层高底，其计算方法为（以合成炉3006830为例，

13、投料量为135公斤。）H=Q硅/D硅F式中； H硅粉静止料层的高度（米） D硅硅粉堆积密度（公斤/米3） Q硅硅粉重量（公斤）F沸腾床合成炉截面积（米2）80120目硅粉的堆积密度为1310公斤/米3，沸腾床合成炉截面积为：F=d2/4=0.320.785=0.07065米2则H=135/（13100.07065）=1.459米因此每公斤硅粉的静止料层高度为（1.459/135）=0.0108米。所以一般硅粉静止料层的高度控制在0.8751.459米.在此种情况下HCl流量控制在3035米3/小时.从上述分析可以看出，影响SiHCl3的产量和质量的因素是多方面的，在应用于生产中应将理论与实践很

14、好地结合起来，才能选择和确定出获得优质高产的操作技术条件，此外还要改造工艺设备和工艺管路，使生产正常进行，并降低原料消耗定额，减轻环境的污染程度。四、沸腾床合成三氯氢硅的工艺实践1、开炉前的准备工作：检查整个系统管道、阀门、设备、仪表、电路和压力计等是否正常好用。用N2气试压（1.5Kg/2）用肥皂水（或氨水）检查系统所有的接缝处，确保无漏气和堵塞现象之后，沸腾炉升温至200（左右烘干），同时自炉底通入N2气，流经系统至水淋洗塔排出（通气时间视炉内水份轻重而定）使系统处于干燥和正压状态。2、三氯氢硅合成炉开车操作：向沸腾炉内投入经250以上温度干燥好的硅粉70Kg继续升温中，下部温度维持在380400之间，除尘器保持100左右，预冷器、冷凝器分别通入自来水和-40盐水，随后向炉内通入HCl气反应,反应开始后即停止送电，靠自热反应用热水降温，使温度控制在280330范围内。正常情况下，根据各压力（尤其是压差），反应温度和产量的变化判断炉内反应情况，定时外加硅粉以维持炉内经常有50Kg左右的硅粉料层，每24小时用2.5KgN2压力吹渣一次，残渣吹至除渣罐水封口排出。控制主要技术条件：上、中、下温