第8讲 沉淀与溶解平衡

1、17.1.3 溶度积和溶解度的关系已知溶度积Ksp，计算溶解度S AB型s =Ksp 对于AB2或A2B型s = 3同一类型的难溶电解质（m与n之和相等），可以直接用 溶度积来比较溶解能力的大小。不同类型不能用溶度积来 比较溶解能力的大小，必须用溶解度进行比较。 无机化学Ksp4溶度积的性质1、与难溶电解质的本性有关，即不同的难溶电解 质的Ksp不同。 2、与温度有关。手册中一般给出难溶电解质在25C 时的Ksp 。 3、沉淀、溶解平衡是两相平衡，只有饱和溶液或两相共存时才是平衡态。在平衡态时Ksp的大小与沉淀的量无关，与溶液中离子浓度的变化无关，离子浓度变化时，只能使平衡移动，并不能改变Ks

2、p 。 无机化学7.1.2 溶度积难溶电解质在水中发生溶解和沉淀两个过程。 溶解 AmBn(s)mAn+(aq) + nBm-(aq)沉淀 Ksp = An+m B mnKsp 称为溶度积常数(solubility product constant)，简称溶度积。它反应了难溶电解质在水中的溶解能力。 无机化学7.1.1 溶解度 在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度通常以符号 S 表示。水溶液以每 100g 水所含溶质质量来表示。 分类：可溶物质：溶解度大于 1g/100g 的物质 难溶物质：溶解度小于0.1g/100g 的物质 微溶物质：溶解度介于可溶与难溶之

3、间者。 无机化学7.1沉淀与溶解平衡7.1.1 溶解度 7.1.2 溶度积 7.1.3 溶解度和溶度积的关系 无机化学第七章沉淀与溶解平衡7.1 沉淀与溶解平衡7.2 沉淀的生成和溶解7.3 沉淀与溶解的多重平衡无机化学中南大学化学化工学院27.2.2 同离子效应和盐效应 同离子效应在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。 盐效应在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度略为增大的作用。 无机化学7.2.1 溶度积规则AmBn(s) = mAn+(aq) + nBm-(aq)J = c(An+)m c(B m)n沉淀溶解平衡的反应

4、商判据，即溶度积规则： 无机化学(1) J Ksp 平衡向左移动，沉淀析出； (2) J = Ksp 处于平衡状态，饱和溶液； (3) J Ksp 平衡向右移动，无沉淀析出； 若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。 7.2沉淀的生成与溶解7.2.1 溶度积规则 7.2.2 同离子效应和盐效应 7.2.3 沉淀的酸溶解 7.2.4 沉淀的配位溶解 7.2.5 沉淀的氧化还原溶解 无机化学正负离子的个数比一致（同类型）的难溶盐， Ksp和S的数值大小关系一致 KspSCaCO38.710-99.3 10-5AgBr5.010-137.110-7AgI1.0 10-161.010-8减小减小 AgCl 和

5、Ag2CrO4的 Ksp和S的数值大小关系： AgClKsp1.610-10S1.2610-5 Ag2CrO4 Ksp9.610-12S1.3410-4两者的 Ksp 和 S 的数值大小关系并不一致，原因是其正负离子的个数比不一致。 无机化学例 25oC，已知Ksp(Ag2CrO4)=1.110-12，求s(Ag2CrO4)/(gL -1)。 解 ： Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO 2-(aq)4ceq/molL -12xxK (Ag CrO ) = c(Ag+ )2c(CrO2- )sp2441.1 10-12 = 4x 3 , x = 6.5 10-5 Mr(Ag2Cr

6、O4 ) = 331.7S = 6.5 10-5 331.7 g L-1 = 2.2 10-2 g L-1无机化学例 25oC，AgCl的溶解度为1.9210-3 gL -1，求同温度下AgCl的溶度积。 解：已知Mr(AgCl) = 143.3S = 1.92 10-3 L-1-3-1 mol= 1.3410 mol L143.3AgCl(s) = Ag+ (aq) + Cl- (aq)平衡浓度/(mol -1 )SSL+-2-10Ksp (AgCl) = c(Ag )c(Cl ) = S = 1.80 10无机化学3开始沉淀和沉淀完全时溶液浓度计算 n+-M(OH)n (s) = M (a

7、q) + nOH (aq)加酸，H+ + OH- H O，使 J ，J K2sp加碱，使 J ，J KspK (M (OH ) )c(OH- ) = n spn c(Mn+ )-K (M (OH ) )开始沉淀： c (OH ) n spn 始c (Mn+ ) o K (M (OH ) )沉淀完全： c (OH- ) n spn 终1.0 10-5 无机化学一些难溶氢氧化物的S-pH图 无机化学1. 难溶金属氢氧化物的溶解 M(OH)n(s) Mn+(aq) + nOH-(aq)M(OH) = c(Mn+)c(OH-)nKspnK M(OH) K M(OH) S = c(Mn+ ) = sp-

8、 n = spn c(H+ )c(OH )nK w根据上式可以绘出难溶M(OH)n的溶解度与pH的关系图（S-pH图）；还可以计算氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时溶液的 c (OH-)，并求出相应的pH值 无机化学7.2.3 沉淀的酸溶解u 难溶弱酸盐CaCO3溶于盐酸、FeS溶于盐酸； u 难溶氢氧化物如Al(OH)3、Fe(OH)3、Cu(OH)2等都可以用 强酸溶解，是由于其生成难电离的H2O； u 不太难溶的氢氧化物如Mg(OH)2、Mn(OH)2等甚至能溶于铵盐，是由于生成弱碱NH3H 2O之故。 u 难溶弱酸盐的 K 越大，对应弱酸的 K 越小，难溶弱 酸盐越易被酸溶s解p 。 对于

9、Ksp 很小的难a溶弱酸盐，例如 CuS、HgS等，即使采用浓盐酸也不能有效地降低c(S2-)而使之溶解。 无机化学同离子效应的影响一般大于盐效应，但并非绝对。如下表：c(Na2SO4)/molL-10.000.0010.010.020.040.1000.200S(PbSO4)/mmolL-10.150.0240.0160.0140.0130.0160.023(1) 当c0(SO42)-0.04molL -1时， c(SO 2-)增大， 44S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。 无机化学例计算BaSO4在298.15K、0.10molL-1Na2SO4溶液中 的溶解度(s)。并与在纯水中的

10、溶解度进行比较。 解BaSO4 = Ba2+ + SO4 2-平衡浓度SS+0.1 S（S+0.1）= 1.0810-10S = 1.0810-9 molL-1相当于在纯水中的(1.0410-5 molL-1)万分之一。 同离子效应在实际中的应用：利用同离子效应，可以使某种离子沉淀的更完全。因此在进行沉淀反应时， 为确保沉淀完全（离子浓度小于10-5molL -1时，可以认为沉淀基本完全），可加入适当过量的沉淀剂。 无机化学42. 金属硫化物的溶解 因S2在水中难以存在，则难溶金属硫化物（MS） 的多相离子平衡为： MS(s) + H2O(l) M2+(aq) + OH-(aq) + HS-(

11、aq)其平衡常数表达式为： K = c(M2+)c(OH-)c(HS-) 更有实际意义的是MS在酸中的沉淀溶解平衡： MS(s) + 2H3O+(aq) M2+(aq) + H2S(aq) + 2H2O(l)c(M 2+ )c(H S )K (MS )K = 2 =sp spac(H O+ )2K (H S )K (H S )3a12a 22无机化学NH3(aq) + 2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)平衡 cB/(molL -1) 0.0504.510-6c0 + 4.510-6 4.510-6 0.050c04.510-6 c0 =K (NH ) 1.8 10-50.050b

12、3c0(NH4+) = 0.20molL -1要不析出Mg(OH)2沉淀，至少应加入NH4Cl(s)的质量为： m (NH4Cl) = (0.200.40 53.5) g = 4.3 g无机化学若混合后，有Mg(OH)2沉淀生成，则有如下平衡： Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + OH-(aq)此 时 J = c0(Mg2+) c0(OH-)2=0.25(9.510-4)2=2.310-7K Mg(OH) = 5.1 10-12sp2J K Mg(OH) ，所以有Mg(OH) 沉淀析出。 sp22为了不使Mg(OH)2沉淀析出，须使 J KspMg(OH)2K (Mg(OH ) )c(

13、OH- ) sp2 = 5.110-12 = 4.510-6 mol L-1 c(Mg 2+ )0.25无机化学例： 在0.20L的0.50molL -1MgCl2溶液中加入等体积的 0.10molL -1氨水溶液。 通过计算判断有无Mg(OH)2沉淀生成。 为了不使 Mg(OH)2 沉淀析出，加入NH4Cl(s)的质量最低为多少（设加入固体NH4Cl后溶液的体积不变）？ 解 ： c0(Mg2+) = 0.25 molL -1， c0(NH3) = 0.050 molL -1NH3(aq) + 2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)初始 cB/(molL -1)0.05000平衡 c

14、B/(molL -1)0.050xxxx2- = 50.050 - x Kb (NH3 ) 1.8 10c(OH-) = x = 9.510-4molL -1无机化学例：在含Fe3+和 Ni2+都为0.10 molL -1 的溶液中，欲除掉Fe3+，而Ni2+仍留在溶液中，应控制pH多少？ 解 ：Ksp (Fe(OH)3)=4.010 ，Ksp (Ni(OH)2)=5.010-38-16-8-1c始(OH ) =0.10= 7.110 mol LpH始 6.85c (OH - ) = K (Fe(OH ) ) = 1.5910-11mol L-13 sp3 终1.0 10-5 pH终 = 3.

15、20所以，若控制pH = 4 6.85，可保证Fe3+完全沉淀，而Ni2+仍留在溶液中。 无机化学5.010-16K (Ni(OH ) )sp2+c (Ni2 )o金属氢氧化物沉淀的pH值注:括号内为实际沉淀的pH值 无机化学分子式 sp开始沉淀pH值 沉淀完pH值 Mg(OH)25.110-128.6（8.3） 10.1（10.0） Co(OH)26.310-317.2（7.5） 8.7（10.0） Cr(OH)37.210-154.4（5.0） 5.4（8.0） Zn(OH)21.210-176.5（6.8） 8.0（9.0） Pb(OH)21.210-157.5（7.2 ） 9.0（8.

16、0） Fe(OH)28.010-167.5（5.8 ） 9.0（7.0） Fe(OH)34.010-382.2（2.2） 3.2（4.0） 57.2.4 沉淀的配位溶解难溶物在配位剂的作用下生成配离子而溶解 发生加合反应溶解 AgCl(s) + Cl- (aq) AgCl - (aq) HgI2(s) + 2I- (aq) HgI 2 (aq)24- 发生取代反应溶解:AgCl(s)+2NH3 (aq) Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq) AgBr(s)+2S2O3 (aq) Ag(S2O3)2 (aq)+Br (aq)2-3-无机化学SnS全部溶解后，溶液中的c(H3O+)为： +c

17、(Sn2+ )c(H S) c(H O ) = 2K3 spa= c(Sn2+ )c(H S )K (H S )K (H S )2 K a1 nS 2a 2 2(S )sp= 0.01 0.011.310-7 7.110-151.0 10-25= 0.96(mol L-1 )0.010 mol的S2-消耗掉的H+为0.020mol，故所需的盐酸的起始浓度为：0.96 + 0.02 = 0.98 molL -1无机化学例：计算使0.010 mol的SnS溶于1.0L盐酸中，所需盐酸的最低浓度。 解：当0.010 mol的SnS全部溶于1.0L盐酸中时，溶液中c(Sn2+)=0.010 molL

18、-1，解离出的S2-将与盐酸中的H+结合生成H2S，且c(H2S) = 0.010molL -1。 SnS(s) + 2H3O+ (aq) = Sn 2+ (aq) + H2S(aq) + 2H2 O无机化学例：25下，于0.010molL -1FeSO4溶液中通入H2S气体至饱和c(H2S)= 0.10molL -1。 用HCl调节pH值，使c(HCl)= 0.30molL -1。已知FeSO4的Kspa=600，试判断能否有FeS生成。 解： FeS(s) + 2H O+ (aq) = Fe2+ (aq) + H S(aq) + 2H O322c( Fe2+ )c(H S)0.01 0.1

19、0J =+2= = 0.011c(H )2(0.30)2Kspa = 600J Kspa 无FeS沉淀生成。 结论：Kspa越大，硫化物也越易溶。 无机化学金属硫化物的溶解方法 HAc稀HCl浓HClHNO3王水 MnS溶 ZnS FeS不溶 溶 CdS不溶 不溶 溶 PbS不溶 不溶 溶 溶 CuS Ag2S不溶 不溶 不溶 溶 HgS不溶 不溶 不溶 不溶 溶 无机化学设溶液中M2+ 的初始浓度为c(M2+)，通入H2S气体达饱和时，c(H2S) = 0.10molL -1，则使MS溶解所需的最小c(H3O+) 为： + c(M 2+ )c(H S )c(H3O ) = 2K (MS)sp

20、a2+= c(M)c(H S )K (H S )K (H S )2a12a 22K (MS )sp显然，难溶弱酸盐的 K 越大，对应弱酸的 Ka 越 sp小，则所需的最小c(H3O+)就越小，难溶弱酸盐也越易被酸溶解。 无机化学67.3.1 分步沉淀往含I-、Cl-浓度均为0.01molL -1的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，先析出AgI(s)还是AgCl(s) ？ +Ksp (AgI) 8.310-17-15-1解： c1 (Ag )I- = c(I- ) =0.01= 8.310 mol L+Ksp (AgCl) 1.810-10-81c2 (Ag )Cl- = c(Cl- ) =0.

21、01 = 1.810 mol Lc (Ag+ ) c (Ag+ ) ，故AgI先沉淀。AgCl开始沉淀时： 1I-2Cl-Ksp (AgI) 8.310-17-9-1-5-1c(I ) =+=-8= 4.6 10 mol L 1.0 10 molLc (Ag )1.8102无机化学7.3 沉淀与溶解的多重平衡7.3.1 分步沉淀 7.3.2 沉淀的转化 无机化学沉淀溶解的方法 酸（碱或盐）溶解 配位溶解 氧化还原溶解 氧化 配位（王水）溶解 无机化学7.2.5 沉淀的配位氧化还原溶解 氧化还原溶解 3CuS(s) + 2NO3-(aq) + 8H+ (aq)= 3Cu2+ (aq) + 2NO

22、(g) + 3S(s) + 4H2O(l) Ksp(CuS) = 1.210-36 氧化配位溶解 3HgS(s) + 2NO3-(aq) + 12Cl-(aq) + 8H+= 3HgCl42-(aq) + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l) Ksp(HgS) = 6.410-53无机化学Al(OH)3 的 S pH 图 无机化学z一些 氢氧化物，如Al(OH)3、Cr(OH)3、Zn(OH)2和Sn(OH)2等，它们既可以溶于酸，又可以溶于强碱，生成羟基配合物：Al(OH)4-、Cr(OH)4-、Zn(OH)42-和Sn(OH)3-等。 Al(OH)3在强碱中的配位反应为： Al

23、(OH)3(s) + OH-(aq) Al(OH)4-(aq)c(Al(OH)4-)K = c(OH-)Al(OH)3溶解度： S = c(Al(OH)4-) = Kc(OH-)无机化学77.3.2 沉淀的转化把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，叫做沉淀的转化。 Pb(NO3)2 NaCl PbCl2 KI PbI2 (无色溶液)(白色沉淀)(黄色沉淀) Na2CO3 PbCO3 Na2S PbS (白色沉淀)(黑色沉淀)CaSO (s) + CO2- (aq) = CaCO (s) + SO2- (aq)4334c(SO2- )K (CaSO4 ) 9.110-63spK = 4 = = =

24、3.310c(CO2- ) K (CaCO ) 2.810-93sp3无机化学不使Zn2+生成沉淀的条件是： K (Zn(OH ) )c(OH - ) c2 (F-)， Mg2+ 先被沉淀出来。当LiF析出时 c1(F-) =1.810-2 molL -17.410-11c(Mg2+)= (1.810-2 )2 molL-1 = 2.310-7 molL-1 Mg2+已沉淀完全，两种离子有可能分离开。 无机化学问： 有一溶液中含有0.10molL -1 Li+ 和0.10molL -1 Mg2+，滴加 F- 溶液（忽略体积变化） （1） 哪种离子最先被沉淀出来？ （2） 当第二种沉淀析出时，第

25、一种被沉淀的离子是否沉淀完全？两种离子有无可能分开？ 无机化学分步沉淀的次序 沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同， Ksp小者先沉淀，Ksp大者后沉淀； 与被沉淀离子浓度有关： 当c(Cl-)c(I-)时，AgCl也可能先析出。 c(Cl - ) Ksp (AgCl) c(I- ) = 1.8 10-10 c(I )- = 2.2 10 c(I )- K -176sp (AgI)8.3 10当c(Cl-)2.2106c(I-)时，AgCl先析出。 沉淀类型不同，要通过计算确定。原则是： 离子积J首先超过溶度积Ksp的先沉淀。 无机化学8本章作业P154-155习题：2、10、13、14无机化学本章小结 难溶电解质的沉淀-溶解平衡，属于化学平衡中的多相离子平衡，本章介绍了沉淀与溶解平衡的表示方法和定量计算，包括：溶解度和溶度积常数的概念、计算方法和相互换算关系，沉淀与溶解平衡移动方向的判据-溶度积规则及其应用，包括：促进沉淀的生成与溶解的措施，共沉淀与分步沉淀的次序与控制方法，以及各种平衡组成的计算方法。 无机化学解： Ksp(AgI)=8.310-17，Ksp(Ag2CO3)=8.310-122-2AgI(s) + CO3 (aq) Ag2CO3(s) + 2I (aq)q2qc2 (I - )(0.010)2K ( AgI )-K = = = sp=