影响镀锌钢板快速磷化的工艺条件_周谟银

1、1998年 9月电镀与环保第 18卷第 5期 (总第 103期 ) 25 化学转化膜影响镀锌钢板快速磷化的工艺条件周谟银方肖露 (中国船舶工业总公司船舶工艺研究所 , 200032)为了提高钢板的使用寿命 ,进行镀锌 (电镀或热镀 )处理 ,并且在电镀线上直接进行涂装 (通常又称彩涂 ) ,这样就必须进行涂装前的预处理 磷化,该磷化速度快 ,通常 6 15s内形成 1. 0g /m2重的膜,不过这样的膜覆盖率低 ,为了得到更大覆盖面积 ( 60% )的磷化膜就要增加膜重 ,膜重及覆盖面积的变化由许多因素所决定 ,如时间、成膜剂的浓度、酸度、温度、加速剂成分和镀锌到磷化时间的长短 (镀锌后需要存

2、放一段时间进行涂装处理 )等。当磷化时间和存放期确定后 ,成膜剂的浓度、酸度、温度、加速剂成分就是决定性因素。使用 PZD- 972和 PZD- 925镀锌板快速磷化液 ,研究了磷化温度、时间、磷化液含量、酸度等对膜重的影响。1 磷化温度对膜重的影响温度是影响膜重的重要因素,温度升高,成膜速度加快 ,虽然不能断定膜的成长结束后,低温磷化就一定比高温时形成的膜轻 ,但由于随温度的升高 ,成膜速度加快 (完成膜形成的时间提前) ,所以可在较短的时间内 (没有磷化膜完全形成 )能形成更重的膜 ,特别在较高成膜剂的条件下 ,这可从图 1、图 2和图 3看出。图 1是热镀锌板在 PZD- 972中处理的

3、结果;图 2是电镀锌板在 PZD- 972中处理的结果;图3是热镀锌板在 PZD- 925中处理的结果。40ml / L PDZ972处理条件: 用 1. 2 L工作液处理150cm 75cm 热镀锌板 4块和 150cm 70cm 电镀锌板 4块。 开始时 T. A 21, F. A 2. 5, AR 8. 4,结束时 T. A 20. 5, F. A 2. 5, AR 8. 2。 浓缩液的总酸度 A500,可计算得出 100m2镀锌板消耗 0. 76 1. 0kg浓缩磷化液。2 磷化时间的影响磷化时间是影响磷化膜形成的重要因素。 对于本文所用的样板 ,磷化膜形成时间一般在 30s以上(新板

4、磷化膜形成时间大大缩短 ) ,低酸度和热镀锌需要的时间较长 ,如图 4和图 5。 图 6是与图 4相同图 1 温度和 972对热镀锌板磷化膜重影响( AR= 8. 4, 8s)图 2 温度和 972对电镀锌板磷化膜重影响( AR= 8. 4, 8s)图 3温度和 925对热镀锌板磷化膜重影响( AR= 8, 8s)条件下膜重随时间的变化,图 7是 PDZ925磷化膜随磷化时间的变化。1998年 9月电镀与环保第 18卷第 5期 (总第 103期 ) 2770的温度下 , 6 15s 内可以形成良好的涂装用磷化膜 ,膜重约为 1. 0 4. 0g /m2 ,膜重取决于磷化温度、浓度、酸度及镀锌层

5、形成的方法。 在相同情况下,在 PDZ- 972磷化液中得到的磷化膜比在 PDZ- 925磷化液中形成的磷化膜更重些,而且覆盖程度更好些 ,但作为涂装后需要变形加工的彩涂板 , PDZ- 925 磷化膜足以满足要求。由于这种膜更薄,涂装后有更好的加工性能,而且该膜中含 Ni2+ 、 M n2+ 量更高,所以具有更好的抗碱性。 相反 , PDZ- 972磷化膜更厚 ,覆盖率高 ,涂装后的防护性要好些。提高磷化液的游离酸度 (降低酸比 )加快磷化膜形成的趋势 ,但会迅速加大锌和膜的溶解速度 ,从而迅速提高 Zn2+ /( Ni2+ + Mn2+ )比例 ,也即提高磷化膜中 Zn2+ /( Ni2+

6、 + Mn2+ )比例 ,这对涂装后的防护性是不利的 ,因此在能满足磷化速度的情况下 ,尽量保持适当的酸比 (最好 7 12)。 (收稿日期 1998 02 11)铝合金 LY12表面四价铈转化膜工艺及耐蚀性研究Process and Corrosion Resistance of TetravalentCerium Conversion Film on Aluminum Alloy LY12于兴文周育红 周德瑞 尹钟大 (哈尔滨工业大学 , 150001)摘要 利用浸渍法在铝合金 LY12表面上获得了稀土转化膜。确定了成膜的最佳工艺。利用湿热试验、盐水浸渍试验、电化学测试方法评价了膜的耐蚀性

7、能。 提出了膜的耐蚀机理。关键词 稀土转化膜 耐蚀性 耐蚀机理Abstract Ce conversion film w as obtained on su rface of Al alloy LY12 by immersion process. Optimum condi-tion of film formation w as established. Corrosion resistance of conversion film was examined by means of moistur /heating tes t, salt soln immersion test and ele

8、ctrochemical testing. Mechanism of corrosion resistance of conversion film w as discussed.KeywordsCe conversion filmCorrosion resistanceMechanism of corrosion resistance1 前言铬酸盐处理能起到很好的缓蚀作用 ,在金属表面处理工业中得到了广泛的应用。 但近来人们已认识到铬酸盐是极毒的物质 ,而且致癌,因此 ,最近一段时期,在全球范围内开展了替代铬酸盐的研究工作。随着阳极型缓蚀剂研究的进展, 80年代后期出现了铝合金表面稀土转化膜

9、。 Arnott和 Hinton1, 2等将铝合金浸泡于氯化铈或其它稀土金属氯化物溶液中形成了铝合金表面稀土转化膜,这种膜能抑制铝合金在含 Cl- 介质中的点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀和腐蚀疲劳等。 Mansf eld3利用电化学阻抗谱( EIS)技术评价了铝合金表面稀土转化膜的耐蚀性能。 作者曾研究过纯铝表面稀土转化膜的成膜工艺及耐蚀性能 4 ,取得了一定的效果。 本文介绍利用四价铈盐在铝合金 LY12表面获得的金黄色的转化膜 ,其耐蚀性大大提高 ,具有一定的应用前景。2 实验方法2. 1 正交实验利用 L9 ( 34)正交表安排四因素 ,三水平实验,确定以四价铈盐 Ce( CO3 ) 2为主

10、的铝合金表面稀土转化膜的处理工艺。 以所成膜在 5% NaCl溶液半浸试验过程中抗腐蚀能力为评价依据。 使用的铝材为LY12。 工艺流程为: 化学除油化学抛光热 水清洗转化膜工艺清洗热风吹干。 半浸试验条件为: 试样一半浸入溶液中,一半暴露在液面上 ,构成差异充气腐蚀 ,试验温度为 35C。2. 2 抗腐蚀能力测定2. 2. 1 湿热试验用 SY25型恒温恒湿箱 ,按 GB2361- 80进行试验。 试验条件为: 箱内温度: 49 1C,空气通入量: 每1998年 9月电镀与环保第 18卷第 5期 (总第 103期 ) 29表 1不同转化膜湿热试验结果序号1234工艺空白M BV 法Alodi

11、ne稀土转化膜3天表面腐蚀无变化无变化无变化10天 严重腐蚀无变化无变化无变化20天膜未褪色 ,但膜不连续褪膜均匀褪表面已出现色 ,出现流痕色 ,边角处白色腐蚀点出现腐蚀点30天腐蚀点增多、出现大量流膜色更浅 ,变大 ,腐蚀痕 ,表面出现表面出现白面积增大白色腐蚀点色腐蚀点通过表 1可以看出稀土转化膜的耐蚀性明显优于 M BV 法 ,稍优于 Alodine法。3. 2. 2 全浸失重试验各种处理方法所得转化膜在全浸试验过程中的腐蚀速率如图 6所示。图 6 不同转化全浸腐蚀速率 ( 1, 2, 3, 4代表工艺序号 ,同湿热试验序号 )从腐蚀速率来看,稀土转化膜的腐蚀速率远远低于 M BV 法,

12、比 Alodine法稍低 ,这和湿热试验结果基本一致。3. 2. 3 电化学测试在 3. 5% NaCl溶液中测定稀土转化膜和空白试样的 Taf el曲线 ,如图 7所示。 经微机处理数据后得到极化电阻 Rp和腐蚀电流 Ico rr,如表 2所示。表 2 经微机处理后所得腐蚀电流和极化电阻值Rp ( K)Icorr (A /cm2)空白4. 4674. 861稀土转化膜270. 300. 0804由此可以看出 ,稀土转化膜的 Rp比未经处理的LY12铝合金的 Rp高出 60多倍 ,而 Icorr却比 LY12 铝合金的 Icorr小 60多倍。 说明该转化膜的耐蚀性非常高。3. 2. 4 稀土

13、转化膜的耐蚀机理从稀土转化膜和空白试样的 Tafel曲线相比较,图 7 转化膜试样和空白试样 Tafel曲线可以看出无论是曲线的阴极分枝还是阳极分枝都因为膜的存在而向低电流方向变化 ,这就说明了铝合金在 Cl- 存在下的腐蚀过程由于膜的存在而受到了抑制。 对于铝合金来说 ,其腐蚀过程包括阳极溶解反应: Al- 3e Al3+ 和阴极去极化反应: O2+ 2H2O+ 4e4O H- 。未经处理的铝合金表面 , O2和电子可以在溶液和金属界面上自由扩散和迁移 ,阳极反应和阴极反应速率都比较大 ,表现为空白试样 Tafel 曲线阴极和阳极分枝电流密度随电位变化均比较大。而表面有稀土转化膜的铝合金 ,

14、由于膜的存在阻碍了 O2和电子在溶液和金属界面之间的扩散和迁移 ,腐蚀过程的二个反应均受到抑制,腐蚀的动力被有效地控制 ,表现为 Taf el曲线阴、阳极分枝均向低电流密度方向变化 ,腐蚀速率由于膜的存在而大大降低。4 结论( 1) 利用以 Ce( CO3) 2为主的处理液处理铝合金LY12,可在其表面形成金黄色的转化膜 ,该膜的耐蚀性明显优于 MBV 法所获得的转化膜 ,稍优于 Alo-dine转化膜。 稀土转化膜处理工艺简单 ,对环境无污染 ,耐蚀性强。 具有很大的开发潜力和应用前景。( 2) 转化膜同时抑制了铝合金腐蚀过程中的阴极反应和阳极反应 ,使腐蚀速率大大降低。参 考 文 献1 I

15、nternational Patent W O /8806639.2 Hin ton. B.R. W . Corros Sci, 1989; 29( 8):967.3 M ans feld.F. Co rrosion, 1989; 45( 8): 615.4 于兴文等 .第十届全国缓蚀剂学术讨论会论文集. 97.(收稿日期1998 0227) 26 SepElectroplating& Pollution ControlVolNo. 1998. 18. 5图 6热镀锌板在 PDZ972磷化液中膜重随时间的变化图 4 热镀锌板在 PDZ972磷化液中电位随时间的变化PDZ925 磷化液处理的条件

16、: 50ml / L时 , T. A19. 1, F. A 2. 4; 40ml /L时 , T. A. 16. 3, F. A. 1. 9; 30ml /L时, T. A 11. 5, F. A 1. 44; 磷化时间为 8s。3 游离酸度 (酸比)对磷化和膜重的影响图 7磷化膜重随磷化时间的影响提高游离酸度 (降低酸比 ) ,可以加快磷化膜形 ( PDZ925 40ml /L, 60) 成速度 ,见图 5。这是由于游离酸度的升高 ,加快了基体表面的腐蚀 ,并提供了 Zn2+ ,从而促使反应:3Zn2+ + 6 H2 PO-4 Zn3 ( PO4 )2 4 H2O+ 4 H3 PO4向成膜的方向进行。 由于游离酸度高 ,磷化膜完成后 ,基体的腐蚀也迅速加快 ,这也可从图 5中看出。另一方面,由于游离酸度的升高 ,磷化膜的溶解度也大 ,所以最终膜重将随游离酸度的升高 (酸比降低 )有所降低 ,这可从图 8中看出。图 8 酸比对膜重的影响