高磷酸性废水回收处理试验研究

1、 武汉理工大学 硕士学位论文 高磷酸性废水回收处理试验研究 姓名：赵欢 申请学位级别：硕士 专业：环境科学 指导教师：彭会清 20081101 武汉理上随着我国现代工业的高速发展，磷矿资源的开发及利用对经济发展起着特别重要的作用。我国是世界产磷大国，磷矿资源丰富，但是，我国磷矿资源开发利用特点是富矿少、中低品位矿多， 开采难度大， 难选矿多， 易选矿少； 国外磷矿资源亦有限，开采和选度愈来愈大。与此同时，过多的磷进入水体， 可以导致严重的环境污染水体富营养化，因此，磷酸盐回收利用问题研究 变得十分紧迫且意义重大。 本课题来源于鄂西高磷鲕状赤铁矿酸浸降磷浸出废水，该废水浊度小，酸 性大，含磷量高

2、，非常适合开展回收其中的磷酸盐的试验研究。课题着眼于高 磷赤铁矿选矿高磷废水的处理问题，展开了对两种单一磷酸盐的回收处理实验。试验内容包括全沉淀试验、二次水洗全沉淀试验、分步沉淀、氧化浸矿试验、氧化废水分步沉淀试验、四步沉淀试验、絮凝沉淀试验、废水回用试验等。试验后测试废渣中各物质元素含量，得出最佳的回收试验条件，最终得到高磷废 水回收试验方案。 加氧化剂浸矿不影响降磷效果，提高了浸出试验铁的回收率，并有利于进 一步的废水分步沉淀回收磷酸铁试验，因此本试验方案是氧化浸矿降磷、分步沉淀处理后续氧化浸出废水。试验最终采用对氧化浸矿后的废水进行四步沉淀处理工艺：第一步沉淀中和剂是氢氧化铁粉末及氢氧化

3、钠标准液体，后三步沉淀 中和剂为氧化钙粉木，沉淀pH区间分别是：070125、125360、360600、600900。最佳试验条件：(1)氧化剂浸矿氧化剂种类及用量为：50的PZH药剂 溶液，其用量为117L(t铁精矿)；(2)第一步沉淀剂用5molL的氧氧化钠 标准溶液配合使用氢氧化铁(用量：409L)；(3)第二步加入少量聚丙烯酰胺 做絮凝剂，絮凝搅拌速度不小于1200rpm，絮凝搅拌时间为1分钟，沉淀时间为 5分钟：(4)第四步加入聚合铝做絮凝剂，搅拌时间和沉淀时间为20分钟。试验 结果：第一步沉淀试验得到9019纯度的磷酸铁沉渣，回收量为102L；第二步实现高效絮凝沉淀；第三步回收约

4、90纯度的磷酸钙，回收量为1189L：第 四步处理废水可回用于铁精矿酸浸降磷工业试验或达标排放。 关键词：高磷酸性废水，中和除磷，分步沉淀，磷酸盐，回收利用 武汉理T大学硕士学位论文AbstractWith modemindustryS developing rapidly in our country,Phosphateresources economic development plays a particularly importantutilization ofdevelopment androleChina is largest phosphate producing country

5、on the world，phosphate rockisrich in resources，However，ChinaS phosphate resources development is characterized in low-grade ore，Mining is difficult，more of refractoryby the use of less rich，manyof mine and Less mineof easy election；Foreign phosphate resources alsoare limited，Mining and mineral proce

6、ssingmore and more difficultAt the same time，too muchinto thecause serious environmentalphosphorus water，couldpollution Research on recycling has become veryEutrophicationTherefore，Phosphateurgentand important oolitic hematite in western Hubei acid fromThis issue comehigh phosphorusleaching of phosp

7、horus leaching downwaste water,The small wastewater turbidity,Greatis well suitable ofacidity,high phosphorus，Whichtoout acarrystudyon the subj ect ofhematite mineralphosphate recoveryFocushighphosphorus carried out on twowastewatertreatment，This paperprocessing highphosphorus includesrecycling expe

8、rimentsTest full-precipitation test，single phosphate Second-wide water sedimentation test，Stepby-step precipitation，Oxide ore leachingtest，Oxidative sediment wastewater step-bystep test，Precipitation four-step test，SO onAfter the test，testtheFlocculationprecipitation test，Wastewater reuse，andthemate

9、rial elements of waste conditions for the optimumresidue，receiveingbe the ultimatewastewatertest，Torecoveryhigh-phosphorusrecycling pilotprogramOxidants increasetest does not affect the effect of leachingloweringphosphorus，it improve the recovery rate of iron leaching test，and it will facilitate the

10、 further step-by-step precipitation wastewater recycling iron phosphate test，Therefore， is the oxidation of this testphosphorusleaching down，step-bystep programprecipitation follow-up to dealwith waste water oxidation leachingThe ultimate testIl 武汉理工大学硕士学位论文program is the treatment process of four-s

11、tep precipitation wastewaterafter oxide oreleaching：The firstneutralizer is to iron hydroxide powderandstep precipitationsodiumstandards，the lastneutralizer is hydroxideliquidthree-step precipitation calcium oxide powder,pH range ofprecipitation are：070125，125360，360-600，600-900The best test conditi

12、ons：(1)The oxidant leaching testS type and amount ofoxidant：50PZH pharmacy,the amountS1 17L(tironofore)；(2)50solution sodium hypochlorite，theamountS1 17L(t iron ore)；(3)thesecondstep by addinga smallamount of polyacrylamideflocculants do，Flocculationnot lessstirring rate1,200rpm，Flocculation stir ti

13、me of 1 minute，Precipitation for 5 minutes；(4)Thethanaluminumtime andfourthflocculant to polymerdo，Mixingstep by adding precipitation time of 20 minutesThe results of the test：The firststep precipitation has been901 9 percent puritytest of the ironphosphate sediment，Recycling capacity1 029L；Theofsec

14、ond step to achieve efficient flocculation precipitation；The thirdstep recovery of about 90pure calcium phosphate，the recovery capacity of 1 189L；the waste water can be used for reduced phosphorus The fourthstep of dealing withacid leaching test industry,or meet emission standardsKeyword：High-phosph

15、ate acid wastewater，And Removal Phosphate，Precipitation step by step，Phosphate，Recycling 独创性声明本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：起邀同期兰!星：1 2：!星关于论文使用授权的说明本人完全了解武汉理工大学有

16、关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 (保密的论文在后应遵守此规定) 盘盗导师签名 研究生签名： 武汉理工大学硕士学位论文第1章绪论11磷资源现状 111磷的工业意义 磷是制肥工业的重要原料，我国是世界产磷大国，磷资源比较丰富，已探 明的资源储量仅次于摩洛哥、美国，居世界第三位。磷矿工业的可持续发展对 化肥工业和农业生产具有重要意义。 112国内磷矿资源现状截止2000年底，全国共有磷矿区404个，保有储量1316亿t，其中：富矿(P20530)储量1 O7亿t，仅占保有储量的

17、8。根据全国矿产资源储量套改数据，基础储量为3827亿t，其中工业储量为2089亿t。 我国磷资源在地域分步、磷品位和矿物组成上都具其独有的特性，这些特性对矿石的开采、选矿、磷肥加工、产品运输和销售，甚至对磷酸盐工业的布局都产生重大影响。 (1)富矿少、中低品位矿多。(2)开采难度大。 (3)难选矿多，易选矿少。 (4)北方磷矿多属变质型矿床，含磷品位低，伴生有益元素(矿物)也少，虽易选， 但品位低，选矿比大，磷精矿的生产成本耐。 113世界磷矿资源现状据美国地质调查局统计，2000年世界磷酸盐岩储量120亿t，储量基础370亿t，主要分步在非洲、亚洲、中东、南美等60多个国家和地区，按储量和

18、储量基础摩洛哥位居首位，美国居第2位，南非居第3位。 世界磷酸盐矿床类型与我国相同，主要类型有海相沉积型、岩浆型、变质型和鸟粪堆积型，其中以海相沉积型为主，岩浆型次之。海相沉积型成矿时代 武汉理工大学硕士学位论文主要为晚元古、寒武、二叠、晚白恶一始新世、中新一上新世。岩浆型磷矿主要有超基性一碱性一碳酸盐型、基性一超基性岩型和伟晶岩型，其中前者占岩 浆型资源总量的90以上【。 114磷的 富营养化是指在人类活动的影响下，生物所需的氮、磷等营养物质大量进 入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧下降，水质恶化，鱼类及其它生物大量死亡的现象。水体出现富营养化现象时，浮

19、游生物大量繁殖，水面往往呈现蓝色、红色、棕色、乳白色等，这种 现象在江河湖泊中称为“水华”，在海中则被称为“赤潮”。对于内陆水体，磷是水体富营养化的主要限制因素，一般认为磷也是温带海湾以及大多数热带海域富营养化的限制因素12,3J。 氮磷营养盐是造成水体富营养化的元凶，而磷则是其罪魁祸首。最适合水中藻类繁殖的NP为615【4J。当磷的含量明显低于这个比值时，氮浓度的高低对藻类生长的影响并不明显，这是因为尽管氮磷同为生物的重要营养物质，但藻类等水生生物对磷更为敏感。当水体中磷处于低浓度时，即使氮浓度能满足 藻类等水生生物的需要，其生产能力也会大受遏制；水体中的氮不足，往往可 由许多固氮的微生物来

20、补充，而磷则不能。可见控制水体中的磷含量，比控制 氮含量更有实际意义，磷是影响长江口富营养化乃至赤潮发生的决定性因素。 目前判断水体富营养化一般采用的指标是：氮含量超过02o3mgL，磷含量大 于001-002mgL，BOD大于10mgL，pH值79的淡水中细菌总数超过10 万个毫升，叶绿素a含量大于10ugL引。 含磷物质进入水体可导致富营养化，同时它又是动植物体必不可少的营养 物质。磷作为一种营养物质，它是生物圈的重要元素之一，在水中以多种形式 存在，它的化学形态有正磷酸盐、聚磷酸盐和有机磷，其中以F磷酸盐和聚磷酸盐为主要形态。正磷酸盐易与许多金属离子生成沉淀物，聚磷酸盐也可能被 正磷酸盐

21、沉淀物形成的絮体所吸附去除。磷酸盐很容易被植物利用，并由光合作用转化为蛋白质，所以天然地表水中不会发现高浓度的磷。就目前情况而言， 水体中高含量的磷主要是由于未处理的含磷废水直接排放到自然界中引起的。由于废水来源不同，总磷及各种形式的磷含量差别较大。典型的生活污水中总 磷含量在315mgL(以磷计)；在新鲜的原生活污水中，磷酸盐的分配大致如下： 2 武汉理工人学硕十学位论文正磷酸盐5mgL(以磷计)，三聚磷酸盐3mgL(以磷计)，焦磷酸盐1mL(以磷 计)以及有机磷12使镁成氢氧化镁沉淀，以同样混合指示剂，用EDTA标 准溶液滴定钙量。由钙、镁含量中减去钙量即为镁量。 242铝的测定 电位滴定

22、法测定铝，原理方法简介：铝化合物用水稀释后加入有机络合剂 (葡萄糖酸盐)，用NaOH将pH值调节到115-12。过量的碱被滴定，然后将溶 液中加入氟化钾混合。反应一段时间后用HCI滴定释放出来的碱，该碱的含量 与铝的含量成正比。 243固体废渣中磷的测定固体物质磷品位采用酸溶氧化还原滴定法(redoxt itration)进行化验分析，浓HCI作酸溶剂，K2Cr207测定铁，以二苯胺磺酸钠(sodiom diphenylamine sulfonate)29L为指示剂，以NaOH标准溶液测定磷，甲基橙(methyl orange)29L和酚酞(phenolphthalein)29L为混合指示剂，

23、分别平行测定三次，计算固体物质中磷含 量(质量分数)。 25药剂试验中所用药剂的名称、分子式、分子量、纯度及生产厂家按其功能列于表21。本研究所有试验用水为自来水。测试用水，除特殊说明外，均为蒸馏水。 武汉理T大学硕士学位论文表21试验试剂，L 7目 ，j j垦 纯度生产厂家药剂名称分子式盐酸 HCl3646分析纯开封市化学试剂厂武汉市化学试剂厂氢氧化铁 Fe(OH)310684分析纯 PZH药剂PZH 分析纯氯酸钾 12255分析纯上海市金山化工厂天KCl03氢氧化钠NaOH3999分析纯 津市福晨化学试剂厂 KMn04分析纯上海市金山化工厂 高锰酸钾15804氨水 3501分析纯上海市金山

24、化工厂NH3H20氟化钾 KF5810分析纯 上海市会山化工厂 18951分析纯上海市会山化工厂氯化亚锡SnCl2钨酸钠 Na2W042H2032986分析纯天津市福晨化学试剂厂重铬酸钾29420分析纯 武汉市化学试剂厂 K2Cr207氧化钙 CaO5608分析纯上海市金山化工厂 浓硫酸9808分析纯上海市金山化工厂H2S04磷酸 9797分析纯 武汉市化学试剂厂 H3P04聚丙烯酰胺300万分析纯上海市金山化工厂(CH2CHCONH2)。K一萘酚绿B 87846分析纯上海市金山化工厂 C30H i sFeN3Na30l 5S3酸性铬蓝 上海市金山化工厂 58640分析纯C16H9N2Na30

25、12S3天津市化学试剂一厂 EDTA42411分析纯 NaFeCwHl2N2083H20 过硫酸钾27031分析纯天津市福晨化学试剂厂K2S20s17613抗坏血酸分析纯天津市化学试剂一厂C6H806钼酸铵 123586分析纯天津市化学试剂一厂 (NH4)6M07024。4H20 酒石酸锑钾K(SbO)C4H406。05H20 33394分析纯 天津市福晨化学试剂厂磷酸二氢钾13609分析纯天津市福晨化学试剂厂KH2P04武汉市化学试剂厂 酚酞32033分析纯C20Hi604乙醇分析纯4607C2H60武汉市化学试剂厂16 武汉理丁大学硕十学位论文 26试验仪器与设备 (1)Sartorius

26、BP301S电子分析天平(2)781型磁力加热搅拌器 (3) 布 式 漏 斗 (2 个 ) (4)1000M1抽滤瓶(2个) (5)DHZD(III)循环水真空泵 (6) ORIONCHN868系列pH计 (7) 72 1型分光光度计(8)电热炉 (9)三头研磨制样机 (IO)SC101型鼓风电热恒温干燥箱 (1 1)D8401WZ型电动搅拌器(12)酸式、碱式滴定管 17 武汉理工大学硕士学位论文 第3章全沉淀及分步沉淀试验 31废水来源与性质鄂西高磷鲕状赤铁矿储量大， 磷含量高， 品味低， 矿样复杂难选， 是国家十一五科技攻关项目。彭会清等人对该铁矿做了较好的重磁试验，其中酸浸降磷效果明显，达到铁精矿TP含量低于O2的选矿指标。 但是，铁精矿经盐酸酸浸过滤后，产生大量酸性废水，该废水酸性强，成分复杂，各种元素含量很高，直接排放对环境的极大。目前，常规处理法是废酸液用碱中和后排放，这不仅会消耗大量的水和碱，而且会造成大量废渣堆积，严重污染环境，提高生产成本。如何将废液中水和某种物质回收利用是防止污染、变废为宝、降低成本、提高效益的关键。因此，需要对该酸性废水进行有效的处理。 精矿过滤等人为操作因素及矿样性质的差别对浸出废水性质有一定影响，因 此，试验选取三个不加洗涤水的酸浸废水水样分三次测定，废水水质测定结果 见表31。 表31废水水质悬浮物MnAlCflFeS