第5章 饱和烃

1、第五章 饱和烃l结构l物理性质l化学性质l反应机理l制备55.11 烷烷烃烃的的分分类类及及其其结结构构 烃：“火”代表碳，“ ”代表氢，所以“烃”的含义就是碳和氢。 烃分子中只含有碳和氢两种元素的有机化合物。 烷烃分子中碳原子间以单键相连的烃（饱和烃）。 有机物烃及其衍生物，烃是有机物的母体开链烃(脂肪烃)烃脂环烃(环状烃 芳香烃(饱和烃烷烃烷烷完完全全烯烃不饱和烃 炔烃二烯烃烷烃. .)CH3. .)饱饱和和链烷烃环烷烃l链烷烃直链烷烃（正构烷烃）HHHHHHHHHHHHHCHHCCHCCCHCCCCHHHHHHHHHHH支链烷烃链烷烃的通式CCnnHH2n+22n+2 （例例：CHCH4

2、4, CC22HH66, CC33HH88, CC44HH1010, ）同同系系列列：有有相相同同通通式式、结结构构上上相相差差CH2CH2整整数数倍倍的的一一系系列列化化合合物物。同同系系物物：同同系系列列中中的的化化合合物物为为同同系系物物。同同系系物物化化学学性性质质相相似似，物物理理性性质质随随分分子子量量增增加加而而有有规规律律地地变变化化。系系差差：CHCH22称称为为烷烷烃烃的的系系差差。ll 链链烷烷烃烃的的通通式式：CCnnHH2n+22n+2（例例：CHCH44, CC22HH66, CC33HH88, CC44HH1010, ）组组成成上上相相差差 CH2CH2或或其其整

3、整数数倍倍。同同系系列列（同同系系物物）55.22 链链烷烷烃烃的的物物理理性性质质物物态态：气气体体？ 液液体体 ？ 固固体体？沸沸点点（bb.pp.）熔熔点点（mm.pp.）密密度度（比比重重）溶溶解解度度： 水水中中溶溶解解度度？ 有有机机溶溶剂剂中中？纯物质的物理性质在一定条件下都有固定的数值，称为物理常数。通过测定物理常数可以鉴定物质及其纯度。一些直链烷烃的物理常数同系物随相对分子质量(碳数)的增减有规律的变化。沸点CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CH368.95oC63.28oC60.27oCCH3CH3CHCHC

4、H3CH3C CH2CH3CH3CH3CH357.99oC49.74oC熔点CH3CH4CH CHCH3CHCH CHCH CH3H3C C CH3323222CH3-182.6oC-187.1oC-129.7oC-16.6oC1、分子间力与物理性质分子间力是决定物质的熔点、沸点、熔化热、气化热，溶解种取向力极性分子之间度等性质的主要因素。诱导力非极性分子与极性分子之间s键(sp3-s)H109.5oCCHH1.09 电电负负性性 22.5522.22类H色散力非极性分子与非极性分子之间HCHH109.3oHHCC1.10 Hs键(sp3-s)H1.54 Hs键(sp3-sp3)烷烷烃烃可可视

5、视为为非非极极性性分分子子。非色极散性力分子的电子在运动，原子核也在不停地振动，原子核与电子云之间发生瞬时的相对位移，正、负电荷中心暂时不分子间由于瞬时偶极所产生的作用力重合，产生瞬时偶极。存在于任何分子之间2、沸点b.p.（直链烷烃）色散力 共价键数目(即CC、CH)直链烷烃 随着碳数的增加，其沸点也相应增高CH2 CH2CH3CH2CH3分分子子间间接接触触面面积积大大CH2 CH2作作用用力力强强CH3CH2CH3沸点CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CH368.95oC63.28oC60.27oCCH3CH3CHCHCH

6、3CH3CH357.99oC色色散散力力是是近近距距离离，分分子子间间接接触触面面积积小小作作用用力力弱弱CH3CCH2CH3CH349.74oCCH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH3CH3同数碳原子的构造异构体中，分子的支链越多，则沸点越低。支链数目相同，对称性高的沸点高。3、熔点m.p.随碳原子数目增大而升高偶数碳烷烃比奇数碳烷烃的熔点升高值大。“奇偶效应”偶数在上奇数在下奇数碳偶数碳CH4CH3CH2CH3-182.6oC-187.1oCCH3CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3H3C C CH3CH3CH3-129.7oC-160.0oC-16.6oC熔点

7、还与分子在晶格中的排列有关，分子的对称性增加，它们在晶格中的排列越紧密，熔点也越高。正如盒内堆放有规则、对称的物体时，可装更多。小结：沸点高低的判断方法A：碳原子数目数目，b.p；B：碳原子数目相同支链，b.p；C：支链数目相同对称性，b.p；小结：熔点高低的判断方法A：碳原子数目数目，m.p；B：支链，m.p(不利于晶格的紧密排列)。C：对称性，m.p；高度对称的异构体 m.p 直链异构体。4、相对密度 随着相对分子质量的增加而有所增加，最后接近0.8左右。比水轻。 支链数目增加，密度减小。 分子间作用力随着分子质量的增加而增加，使分子间的距离相对减少。5、溶解度n溶解过程溶质分子间的空隙被

8、溶剂分子所占据而分离，在溶解的时候必须提供能量以克服的分子间的作用力。即新的吸引力必须克服原有的旧的吸引力才可形成溶解过程。即结构相似的化合物之间的引力相近，可互相溶解，这就是所谓的“相似相溶”原理。烷烃不溶于水，而易溶于非极性有机溶剂“相似者相溶”55.33 烷烷烃烃的的化化学学性性质质(本本章章的的重重点点)ll 总总体体特特点点CCHH电电负负性性22.5522.22极性小，键能大CCHspsp33 杂杂化化低低极极性性共共价价键键非非极极性性共共价价键键，已已饱饱和和不不能能加加成成CC 347.3kJ.mol-1CH 414.2kJ.mol-1lC-C、C-H非极性键；键能大；键的极

9、性和极化性反映分子的化学反应活性ll 一一般般情情况况下下烷烷烃烃化化学学性性质质不不活活泼泼、耐耐酸酸碱碱、耐耐氧氧化化还还原原剂剂，可可为为溶溶剂剂 ll 特特殊殊条条件件下下可可反反应应(取取代代反反应应)，一一般般是是均均裂裂反反应应，即即自自由由基基反反应应。11、甲甲烷烷的的卤卤代代反反应应CHCH4+Cl2hv or DCH3Cl+CH2Cl2 +CHCl3+CCl4 + HClCH4 （过量）+ Cl2hv or DCH3Cl+HClCH4+Cl2（过量）hv or DCCl4+HCl反反应应特特点点:反反应应需需光光照照或或加加热热。卤卤素素的的反反应应活活性性反反应应速速率

10、率: FF22 ClCl22 BrBr22 II22 （不不反反应应）hv or DCH4+X2 CH3X+HXFF22 ：反反应应过过分分剧剧烈烈、较较难难控控制制ClCl22 ：正正常常主要讨论的BrBr22 ：稍稍慢慢内容II22 ：不不反反应应。22、卤卤代代反反应应机机理理（反反应应机机制制，反反应应历历程程）什什么么是是反反应应机机理理：反反应应机机理理是是对对反反应应过过程程的的详详细细描描述述，应应解解释释以以下下问问题题：l 反反应应是是如如何何开开始始的的？ l 反反应应条条件件起起什什么么作作用用？ ll 产产物物生生成成的的合合理理途途径径？ll 决决速速步步骤骤是是哪

11、哪一一步步？ ll 经经过过了了什什么么中中间间体体？ ll 副副产产物物是是如如何何生生成成的的？ll 甲甲烷烷的的氯氯代代反反应应机机理理自自由由基基取取代代机机理理CHCl接下页hv or Dn CH44接下页Cln Cl2Cl2氯自由基甲基自由基ClClCl+ ClHCl+CH3ClH + CH3DH = 242.7 kJ/mol易发生有效碰撞（产生新的自由基）Cl+ClClCl自由基消失，回到起始物Cl+Cl2ClCl + Cl无效碰撞（净结果=0）接接上上页页Cl2 Cl Cl2CH3重重 复复 CH3HClCl HClCH4CH3 + ClCl CH3Cl+Cl 有效碰撞(产生C

12、H3Cl和Cl )Cl + CH3 CH3Cl自由基消失，反应终止CH4 + CH3 CH3+CH4净结果=0CH4CH3Cl重复前面反应Cl +HCH3ClH+ CH3接接上上页页CH3 CH3Cl HClCl CH3ClCl+ClClClCl+CH3CH3ClCH3+CH3CH3CH3n CH3Cln HClCl2CH3 CH3 (少)自自由由基基完完全全消消失失，反反应应终终止止ll 甲甲烷烷的的氯氯代代反反应应机机理理的的表表达达(1)ClClhv or D Cl +Cl+ CH3(2)Cl+HCHClH3(3)CH3+ClClCHCl+Cl3第(2), (3)步反应重复进行(4)Cl

13、+ClClCl(5)Cl+CH3CH3Cl(6)CH3+CH3CH3CH3自自由由基基中中间间体体链引发chain initiation链转移（链传递,链增长）chainpropagation链终止chain termination自自由由基基型型链链反反应应（chainchain reactionreaction）33、过过渡渡态态理理论论任任何何一一个个化化学学反反应应都都要要经经过过一一个个过过渡渡态态才才能能完完成成。A + BCA.B.C=AB + C过渡态的特点:能能量量高高。极极不不稳稳定定，不不能能分分离离得得到到旧旧键键未未完完全全断断开开，新新键键未未完完全全形形成成。位能

14、A.B.C E活 A + B CHA B + C反应进程nn 过过渡渡态态理理论论机机理理步步骤骤(2)(2)ddCl + HCHClHCH3ClH +CH33过过渡渡态态势能增加势能最高势能降低CH3HClDH1= +8.4 kI/molD E活= +16.7kJ/molE活EH1CH3+HClCH4 + Cl反应进程机机理理步步骤骤(3)(3)CH3 + Cl-Cl CH3ClCl CH3-Cl + Cl过过渡渡态态CH3ClClDH2= -106 kI/molE活D E活= +8.4kJ/molCH3+ Cl2E H2CH3Cl + Cl反应进程ll 甲甲烷烷氯氯代代的的势势能能变变化化

15、图图势dd 能ClH CH3dCl ClDH = +8.4 kI/molEa 11D E活= +16.7kJ/molCl H + CH3Cl + CH中间体4DH2= -106 kI/moldD E活= +8.4kJ/molCH3Ea 2DH1DH 2CH3 Cl + Cl反应进程决速步骤：机理步骤(2)ll氯氯代代和和溴溴代代反反应应速速率率的的差差别别 决决速速步步骤骤速速率率的的差差别别X+HCH3 XH+CH3ClBr氯氯代代lkJ/moldd势能kJ/moCl HCH3势能16.7HCl+ CH3+ CHCl4反应进程DH(反应热)Ea(活化能)+ 8.4kJ/mol+ 16.7 k

16、J/mol+71 kJ/mol+75.3 kJ/molddBr HCH3溴溴代代HBr + CH375.3Br + CH4反应进程FClBrI(2)X + CH4HX + CH3 - 130.0+ 8.4+ 71.0+ 138.0(3)CH3 +X2CH3X + X最易易难- 297.0- 111.8- 100.0- 84.0H- 427.0- 103.4-29.0+ 54.0结 论: 反应活性FCl BrI1. 氟代反应难以控制。2. 碘代反应一般不用，碘自由基是不活泼的自由基。3. 氯代和溴代反应常用，氯代比溴化反应快5万倍。4、氢的反应活性和卤素的选择性反应对不同类型氢的相对反应活性如何

17、？ 不同卤素的反应选择性有何差异?X2XCH3CH2CH3CH CH CHX+CH3CHCH3如如:hv or D322CH3X2CH3CH3CH3CHCH3CH3CCH3CHCHCH2X+3X33oo H,H, 22oo H,H, 11oo HH：哪哪种种氢氢易易被被取取代代？ClCl 和和 BrBr：哪哪个个卤卤素素的的选选择择性性好好？ll 氯氯代代反反应应的的选选择择性性Cl2ClCH3CH2CH3CH CH CH2Cl+ CH3CHCH332hv , 25oC45%55%1oH与2oH被取代的概率为: 6:2氢的相对反应活性： 1oH:2oH = (45/6) : (55/2 ) =

18、 1 : 3.8CH3Cl2CHCH3CH3CHCH3CH3+ CH3CCH3CHCH2Clhv , 25oC3Cl64%36%1oH与3oH氢被取代的概率为: 9:1氢的相对反应活性： 1oH : 3oH = ( 64/9):(36/1) = 1 : 5氯代三种氢的反应相对活性：3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.8 : 1ll 溴溴代代反反应应的的选选择择性性Br2BrCH3CH2CH3CH CHBrCH2+ CH3CHCH332hv , 127oC3%97%CH3Br2CHCH3CH3CHCH3CH3+ CH3CCH3CHCH2Brhv , 127oC3Br痕量 9

19、9 %溴代三种氢的活性：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1氯代三种氢的活性：3o H : 2o H : 1o H = 5.0 :3.8 : 1ll 总总结结：烷烷烃烃卤卤代代反反应应的的选选择择性性和和反反应应活活性性a)a) 卤卤代代反反应应中中不不同同类类型型氢氢的的反反应应活活性性33oo HH 22oo HH 11oo HH CHCH44b)b) 不不同同卤卤素素的的反反应应选选择择性性: 溴溴代代 氯氯代代c)c) 合合成成上上的的应应用用价价值值： 溴溴代代 氯氯代代（反反应应的的选选择择性性好好，可可得得到到较较高高纯纯度度的的产产物物）问问题题

20、：如如何何解解释释上上述述不不同同类类型型HH的的活活性性和和卤卤素素的的选选择择性性？nn 自自由由基基的的稳稳定定性性与与不不同同类类型型HH的的反反应应活活性性考考虑虑反反应应的的决决速速步步骤骤X +HR R+ X HCH3的结构稳定顺序： (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 不不同同类类型型自自由由基基的的相相对对稳稳定定性性自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关.键离解能397.5 kJ/molCH3CH2CH3410.0 kJ/mol389.1 kJ/molCH3CH3CHCH3410.0 kJ/molCH3CHCH3+H CH3CH2CH2 +H C

21、H3CH3CCH3+H CH3CH3CHCH2+H 22oo 自自由由基基较较易易生生成成11oo 自自由由基基较较难难生生成成33oo 自自由由基基较较易易生生成成11oo 自自由由基基较较难难生生成成CH3 HCH3 + HE = +423kJ/mold自由基的相对稳定性：3o 2o 1o CH3 CH3 CH2CH3 CH(CH3)2 C(CH3)3X +HR自由基反应过程中生成的自由基中间体越稳定，则相应的过渡态能量越低，反应所需的活化能越小，反应越容易进行因因此此：33oo HH 22oo HH 11oo HH CHCH44为什么溴代反应的选择性比氯代反应的选择性高？E12.6KJ/

22、mol4 . 2 K J / m o lCH3CH2CH2+HBrCH3CH2CH2+HClCH3CHCH3+HBrECH3CHCH3+HClCH3CH2CH3CH3CH2CH3+ Br+ Cl反应进程反应进程小小结结： 烷烷烃烃的的卤卤代代机机理理自自由由基基取取代代机机理理（自自由由基基链链反反应应机机理理）。 不不同同类类型型HH的的反反应应活活性性，自自由由基基的的稳稳定定性性自由基的相对稳定性：3o 2o 1o CH3 卤卤素素的的反反应应活活性性：FFClClBrI;BrI;但但卤卤素素的的选选择择性性：IBrIBrClClFF。即即反反应应活活性性大大，选选择择性性差差，反反应应

23、活活性性小小，选选择择性性大大。只只有有溴溴代代反反应应在在合合成成上上有有意意义义。2、 氧化反应烷烃最大的用途烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热，称为燃烧热。CnH2n+2+ (3 n +1) O222Q2nCO +(n+1)H O +燃烧热可用于判断一类化合物的相对稳定性l同碳数烷烃中，直连烷烃燃烧热最大，支链越多，燃烧热越小.egC8H18 + 252O2 8 CO2 + 9 H2O生成同样的产物消耗氧的量也相同egC8H18 + 252O2 8 CO2 + 9 H2O生成同样的产物消耗氧的量也相同(1)(2)(3)(4)燃烧热5474.25469.25462.1kJ/mol位(1) +25O2225能(2)+O22(3)+25O2225O2(4)+25474.25469.25462.15455.45455.4支链越多，燃烧热越小，越稳定8CO2+9H2O3、 裂解反应了解在高温及无氧条件下发生键断裂的反应称为裂解反应