晶体结构基本规则.ppt

1、晶体结构基本规则,一、原子和离子半径 二、球体紧密堆积原理 三、配位多面体规则 四、哥希密德结晶化学定律 五、鲍林规则,一、原子和离子半径,在晶体结构中，原子和离子的大小，特别是相对大小具有重要的几何意义。 原子和离子是由原子核和核外电子所组成的。它们能占据一定的空间（体积）。如果将这个空间视为球形的话，球的半径应为原子或离子的半径。,绝对半径和有效半径 绝对半径：按量子力学的观点，选出一个人为的电子云界面，从而可以计算出各种原子或离子的半径，此值称为原子或离子的绝对半径（理论半径）。 有效半径：由实验方法得到的原子或离子半径称为原子或离子的有效半径。可理解为原子或离子键合时它们之间各自存在的

2、其他原子或离子不能入侵的作用力范围。,类型： 共价半径：同种元素的两个原子以共价单键结合时，其核间距的一半称为该原子的共价半径。 金属半径：金属单质晶格中，两相邻原子核间距离的一半称为该原子的金属半径。 范德华半径：当两原子间未形成其他化学键而仅存在范德华作用时，相邻两原子核间距的一半称为范德华半径。,规律 对于同种元素的原子半径而言，共价半径总小于金属半径和范德华半径，且范德华半径存在较大的可能变化的范围。 对于同种元素的离子半径而言，阳离子半径小于原子半径，阴离子半径大于原子半径。,同一周期的元素中，在周期表的水平方向上，原子和离子半径随原子序数的增大而减小。同一族元素，即周期表垂直方向上

3、，原子、离子半径随元素周期表的增大而增大。 从周期表的左上方到右下方的对角线方向上，原子和离子的半径相近。,镧系和锕系元素中，其原子和离子半径在总的趋势上，随原子序数的增加而逐渐缩小，这种现象称为镧系、锕系收缩。 同种元素，电价相同的情况下，原子和离子半径随配位数的增高而增大。,二、紧密堆积原理,构成晶体的质点（原子和离子）都被看成球状。这些球状质点按一定规律排列形成晶体。在晶体结构中，质点之间趋向于尽可能的相互靠近以占有最小空间及达到内能最小。由于离子键、金属键无方向性和无饱和性，金属原子或离子之间的相互结合，可视为球体的紧密堆积，从而可用球体的紧密堆积原理对其进行分析。,1、等大球体的最紧

4、密堆积 等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有一种方式。此时每个球体周围有六个球围绕，并在球体之间形成两套数目相等、指向相反（向上记做U，向下记做D）的弧线三角形空隙，两种空隙相间分布。 为了获得最紧密堆积，堆积第二层时只有一种方式：第二层球体堆积于第一层空隙U或D之上（这两种方式是等价的），但只能占据一半空隙位。,第三层堆积有两种方式： 第一种方式：第三层球的位置重复第一层球的位置，形成 ABABAB的堆积方式；,反复按U-D-U-D-U-D空隙的规律堆积球层,第二种方式：第三层球堆积在既不重复第一层也不重复第二层球的位置上，ABCABCABC的交错堆积；,反复按U-U-U-U-U-U空隙的规

5、律堆积球层,由上述规律可知，若按ABABAB两层重复一次的规律重复堆积，此时球体在空间的分布恰好与空间格子中的六方格子一致，故这种方式的堆积称为六方最紧密堆积（HCP）。,若按照ABCABCABC三层重复一次的规律堆积，则球体在空间的分布与空间格子中的面心立方格子一致。此种堆积方式称为立方最紧密堆积（CCP）。,15,非最紧密堆积方式：体心立方,Chapter2 Structure of Materials,六方最紧密堆积和立方最紧密堆积这两种堆积方式是最常见的最紧密堆积方式。,四面体空隙：由四个球围成的 八面体空隙：由六个球围成的,2、两种空隙 在六方最紧密堆积及面方最紧密堆积中，球体之间仍

6、有空隙，空隙占整个空间的25.95%。,17,fcc,n = 4,Chapter2 Structure of Materials,空间利用率的计算（立方最紧密堆积为例）,（100）面对角线方向上三个球紧密接触，假设球的半径为R,18,hcp,n = 6,Chapter2 Structure of Materials,空间利用率的计算（六方最紧密堆积为例）,四面体空隙和八面体空隙的数目与球体数目之间的关系（如图）,四面体空隙：Q与位于其下层的三个球；1-2-Q与下层的等大球； 3-4-Q与下层的等大球； 5-6-Q与下层的等大球；共形成4个四面体空隙。如在第三层上再放一层，则总共是8个四面体空隙

7、。,六方最紧密堆积-ABABAB,面心立方最紧密堆积-ABCABC,四面体空隙：Q与位于其下层的三个球；1-6-Q与下层的等大球； 5-4-Q与下层的等大球； 2-3-Q与下层的等大球；共形成4个四面体空隙。如在第三层上再放一层，则总共是8个四面体空隙。,四面体空隙和八面体空隙的数目与球体的数目之间的关系（如图）,八面体空隙：构成D空隙的三个球与其下层的三个球一起分别形成3个八面体空隙，如在第三层上再放一层，则总共是6个八面体空隙。,六方最紧密堆积-ABABAB,面心立方最紧密堆积-ABCABC,八面体空隙：构成U空隙的三个球与其下层的三个球一起分别形成3个八面体空隙，如在第三层上再放一层，则

8、总共是6个八面体空隙。,结论： 两种最紧密堆积方式中，每个球体周围有6个八面体空隙和8个四面体空隙。 由于每个四面体空隙由4个球构成，每个八面体空隙由6个球构成，平均1个球有1个八面体空隙，2个四面体空隙，所以 n个球有n个八面体空隙，2n个四面体空隙,最紧密堆积适用于金属晶格和离子晶格 共价键有方向性和饱和性，其组成原子不能作最紧密堆积 某些金属晶格和离子晶格中也可不呈最紧密堆积。(等径球立方体心密堆积及简单立方堆积) 当等大球最紧密堆积体中的八面体和四面体空隙被大小相当的小球填充时，就构成了非等大球的最紧密堆积，此时空隙率大大降低，密度大大增加。,体心立方密堆积 68%,例、单质Mn有一种

9、同素异构体为立方结构，其晶胞参数为632 pm，密度=7.26 g/cm3，原子半径r=112 pm，计算Mn晶胞中有几个原子，其空间占有率为多少？,三、 配位多面体规则,1、概念 配位数每个原子或离子周围与之最为邻近（呈配位关系）的原子或异号离子的数目称为该原子或离子的配位数。 配位多面体以任一原子或离子为中心，将其周围与之呈配位关系的原子或离子的中心联线所形成的几何图形称为配位多面体。,2、各种晶体与配位数的关系 等大球体的最紧密堆积：配位数12（Cu） 非等大球体的堆积：离子的配位数取决于离子的相对大小。表列出了阳离子半径和阴离子半径的比值与相应的阳离子的配位数。,29,正负离子半径比与

10、配位数及负离子堆积结构的关系,共价键晶体的配位数与配位形式取决于共价键的方向性和饱和性，而与元素的原子或离子的半径大小及其比值无直接关系。 同一元素的离子，在不同的外界条件（温度、压力、介质条件等）下形成的晶体也可具有不同的配位数。温度增高，阳离子配位数减小，压力增大，配位数增高。,3、晶体结构中一些配位多面体的形态,晶体结构可视为由配位多面体相互联结而成的体系。配位多面体的联结方式有共角顶（共用一个原子或离子）、共棱（共用两个原子或离子）、共面（共用三个以上的原子或离子）等三种。,四、哥希密德结晶化学定律,哥希密德指出：晶体的结构取决于其组成质点的数量关系、大小关系与极化性能。此即哥希密德结

11、晶化学定律。,结晶化学定律定性地概括了影响晶体结构的三个主要因素。对于离子晶体： （1）物质的晶体结构可按化学式的类型分别进行讨论，如AX、AX2、A2X3。化学式类型不同，则组成晶体的质点之间的数量关系不同，晶体结构也不同。如TiO2和Ti2O3，前者为AX2型化合物，具有金红石结构，后者为A2X3型化合物，具有刚玉型结构。,（2）晶体中组成质点大小不同，反映了离子半径比值r+/r-不同，因而配位数和晶体结构也不同。,（3）晶体中组成质点大的极化性能不同，反映了各离子的极化率不同，则晶体的结构也不相同。,离子的极化,离子极化-离子晶体中，每个离子都处在周围离子所形成的电场作用下。在周围电场作

12、用下，离子的电子云发生变形，这一现象称为离子极化。,离子极化的强弱决定于离子的两方面性质：离子的极化率和离子的极化力。,极化率 是指离子在单位强度的电场下所产生的偶极矩。,极化率反映离子被极化的难易程度，即变形的大小，极化率大的离子在电场作用下电子云易变形。,极化率大小主要取决于： 离子半径越大，变形性越大； 负离子电荷越高（离子半径大），变形性越大， 正离子电荷越高（离子半径小），变形性越小； 18电子构型、917电子构型 8电子构型。,极化力是指一个离子对它周围离子所产生的电场强度，它反映了离子极化其它离子的能力。,离子极化力大小主要取决于： 离子的半径越小，极化力越大； 离子的电荷高，极

13、化力大； 在半径和电荷相近时，离子的电子构型也影响极化力，其大小次序是： 18，18+2电子 917电子 8电子构型。,离子极化对晶体结构有明显影响，可引起晶体结构类型改变。,0.2250.414，4配位 0.4140.732，6配位,五、鲍林法则（Paulings rules） 1928年，鲍林在总结大量实验数据的基础上， 归纳和推引了关于离子晶格的五条规则。这些 规则在晶体化学中具有重要的指导意义，人们 称这些规则为鲍林法则。,鲍林第一规则 在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径比。,（a）稳定结构 （b）稳定结

14、构 （c）不稳定结构,45,正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系,Chapter2 Structure of Materials,46,负离子八面体空隙容纳正离子时的半径比计算,6配位,2r+2r -,a = 2r+ + 2r- a = 2r-,r+/r- = 0.732,8配位,例：已知K+和Cl-的半径分别为0.133 nm 和0.181 nm，试分析KCl的晶体结构，并计算堆积系数。,解：晶体结构：因为r+/ r- = 0.133/0.181 = 0.735，其值处于0.732和1.000之间，所以正离子配位数应为8，处于负离子立方体的中心（见表2-6）。也就是属于下面提到的Cs

15、Cl型结构。 堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和一个负离子Cl-，晶格参数a0可通过如下计算得到：,a0 = 2r+ + 2r- = 2(0.133) + 2(0.181) = 0.628 nm a0 = 0.363 nm,2r+2r -,48,静电键强：正离子的形式电荷与其配位数的比值。 为保持电中性，负离子所获总键强应与负离子的电荷数相等。,例：在CaF2结构中，Ca2+离子的配位数为8。Ca2+离子的静电键强为2/8=1/4，F-离子是一价负离子，则每个F-同时与四个Ca2+形成静电键，F-在Ca2+的四面体中心,49,鲍林第二规则在离子的堆积结构中必须保持局域的电中性。(Local

16、 electrical neutrality is maintained),Chapter2 Structure of Materials,50,鲍林第三规则稳定结构倾向于共顶连接(Corners, rather than faces or edges, tend to be shared in stable structures),在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。 当采取共棱和共面联连接，正离子的距离缩短，增大了正离子之间的排斥，从而导致不稳定结构。例如两个四面体，当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的5

17、8%和33%,Chapter2 Structure of Materials,例：在镁橄榄石结构中，有SiO4四面体和MgO6八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以SiO4四面体之间彼此无连接，它们之间由MgO6八面体所隔开。,51,鲍林第四规则若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势,Chapter2 Structure of Materials,例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现SiO4四面体和Si2O7双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间

18、会相互干扰，不利于形成晶体结构。,52,鲍林第五规则同一结构中倾向于较少的组分差异，也就是说，晶体中配位多面体类型倾向于最少。,第三节 典型晶体结构,一、单质材料结构 二、二元化合物结构 三、多元化合物结构 四、硅酸盐结构,金刚石（C）,结构特点：等轴晶系，点群m3m。所有碳原子以非极性共价键相结合成网状结构 。每个碳原子与和它紧邻的4个碳原子相连，键角10928，即碳的配位数为4，配位多面体是四面体。碳碳配位四面体在三维空间共角顶相连。也可看做一部分C做立方最紧密堆积，另一部分C相间地充填在其中的四面体空隙而构成。,一、单质材料结构,二、二元化合物结构,CsCl型结构,rCs/rCl = 0

19、.170nm/0.181nm = 0.94 （0.7321.000） 负离子按简单立方排列； 正离子处于立方体的中心，同样形成正离子的简单立方阵列 ； 正负离子的配位数都是8； 每个晶胞中有1 个负离子和1 个正离子。,实例： CsCl, CsBr, CsI,57,Chapter2 Structure of Materials,岩盐型结构（Rock salt Structure）,rNa/rCl = 0.102/0.181 = 0.56 （0.4140.732） 负离子按面心立方排列； 正离子占据全部八面体间隙位，同样形成正离子的面心立方阵列 ；每个晶胞中有4个”NaCl”分子 正负离子的配位

20、数都是6。,也称为 NaCl型结构,实例： NaCl, KCl, LiF, KBr, MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, VO, MnO, FeO, CoO, NiO,58,Chapter2 Structure of Materials,闪锌矿型结构（Zinc Blende Structure）,也称为立方ZnS型结构。正负离子配位数均为4，负离子按面心立方排列，正离子填入半数的四面体间隙位（面心立方晶格有8个四面体空隙，其中4个填入正离子），同样形成正离子的面心立方阵列，正负离子的面心立方沿体对角线互相穿插。其结果是每个离子与相邻的4个异号离子构成正四面体,实例： ZnS, B

21、eO, SiC,r+/r- = 0.33,59,Chapter2 Structure of Materials,萤石和反萤石型结构（Fluorite and Antifluorite Structures）,反萤石型结构：负离子按面心立方排列，正离子填入全部的四面体间隙位中，即每个面心立方晶格填入8个正离子。正负离子的配位数分别为4和8，正负离子的比例为2:1,实例： Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 硫化物；,60,Chapter2 Structure of Materials,萤石型结构：Ca2+与F-的半径比为0.750.732，Ca2+的配位数为8，根据静电键规则，每个F-同时与4个Ca2+形成静电键，F-在Ca2+的四面体中心。也可看成Ca2+做面心立方最紧密堆积，F-填入全部的四面体空隙。,实例： 萤石：ThO2,