自由基聚合实施方法.ppt

1、第四章 聚合方法,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,本章主要内容：,引言 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,教学目的及要求：,了解：各种聚合方法的特点； 掌握：乳液聚合的优点及三个阶段的特点； 了解：悬浮聚合、乳液聚合机理及动力学。,教学重点：自由基聚合的实施方法的优缺点；乳液聚合的三个阶段；乳化剂及悬浮剂的选择；乳液聚合三个阶段的特点，开始和结束的标志。 教学难点：乳液聚合的三个阶段 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下作业,教学时间：4学时 时间分配： 1. 开始部分 （ 5分钟） 2. 讲授课程 （ 170分钟） 3. 课堂讨论 （ 5 分钟） 4. 内容小结

2、（ 5 分钟） 5. 习题讲解 （ 15 分钟）,（ Polymerization Process ）,自由基聚合方法 逐步聚合方法,4.1 引 言,聚合机理和动力学（mechanism and kinetics) 聚合过程（polymerization process） 聚合反应器(reactor)：流动特性、传热传质、反应器构型,连锁：自由基、阴离子、阳离子、配位 逐步：缩聚、聚加成、开环等,实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液（自由基） 相态变化：分散情况、是否沉淀、是否存在界面等,操作方式：间歇、连续、半连续,聚合反应工程考虑的三个层次,4.1 引 言,自由基聚合方法,聚合方法概述,本体聚

3、合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 超临界CO2聚合,5,4.1 引 言,聚合方法概述,逐步聚合方法,熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 超临界CO2缩聚,4.1 引 言,连锁聚合反应四种聚合方法的示例,4.1 引 言,四种聚合方法的比较,物料起始状态,本体聚合 Bulk Polymerization,溶液聚合 Solution Polymerization,乳液聚合 Emulsion Polymerization,悬浮聚合 Suspension Polymerization,4.1 引 言,单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合,单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合,单体以液滴状悬浮于水中的聚合,单体、

4、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier) 配成乳液状态所进行的聚合。,本体聚合,悬浮聚合,乳液聚合,溶液聚合,何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应,色料 增塑剂 润滑剂,聚合场所：本体内,单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂,基本组分,4.2 本体聚合,产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产,优点,缺点,体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制 轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽 重则温度失调，引起爆聚,4.2 本体聚合,解决办法,预聚 在反应釜中进行，转化率达10

5、40，放出一部分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全,4.2 本体聚合,本体聚合的工业实例,溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应 基本组分 聚合场所：在溶液内,单体 引发剂 溶剂,4.3 溶液聚合,优点,缺点,散热控温容易，避免局部过热 体系粘度较低，能消除凝胶效应,溶剂回收麻烦，设备利用率低 聚合速率慢，分子量不高,4.3 溶液聚合,工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 涂料 胶粘剂 浸渍液 合成纤维纺丝液,4.3 溶液聚合,溶剂对聚合的影响,溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低， 溶剂的加入降低了单体的浓度M，使 Rp 降低 向溶剂链转

6、移的结果使分子量降低,溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布,4.3 溶液聚合,溶剂与自动加速效应,良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 劣溶剂（沉淀剂），凝胶效应显著，Rp 不良溶剂，介于两者之间,4.3 溶液聚合,自由基溶液聚合的工业实例,离子型、配位型溶液聚合的工业实例,悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法 基本组分,单体 引发剂 水 悬浮剂,是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。,4.4 悬浮聚合,水溶性高分子物质,聚乙烯醇 聚丙烯酸钠 SMAA共聚物 明胶 纤维素类 淀粉,碳酸盐 硫酸盐 滑石粉 高岭土,吸附

7、在液滴表面，形成一层保护膜,吸附在液滴表面，起机械隔离作用,不溶于水的无机物,悬浮剂,部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型,无机粉末的分散作用模型,4.4 悬浮聚合,悬浮剂的作用机理,悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况,颗粒大小与形态,4.4 悬浮聚合,紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC 疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工,颗粒形态取决于,分散剂的种类,明胶：紧密型 PVA：疏松型,大，有利于形成疏松型,水与单体的配比,颗粒形

8、态,搅拌强度,4.4 悬浮聚合,1. 乳液聚合介绍 乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 聚合场所在胶束内,4.5 乳液聚合,基本组分,单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化还原引发体系 水：无离子水 乳化剂,4.5 乳液聚合,乳液聚合优缺点,水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合,要得到固体聚合物，后处理麻烦 成本较高 难以除尽乳化剂残留物,缺点,优点,4.5 乳液聚合,乳液聚合机理特殊,在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往

9、往使分子量降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高,4.5 乳液聚合,2. 乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成,亲水的极性基团 亲油的非极性基团,如长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,乳化剂的作用,降低水的表面张力,降低油水的界面张力,乳化作用,分散作用,增溶作用,发泡作用,降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积,利用亲油基团溶解单体,利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子,利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中,分散作用(dispersion)：降低界面张力(surface tension)， 使单体分散成小液滴

10、； 稳定作用(stabilization)：在液滴表面形成保护层使乳液稳定， 增溶作用(solubilization)：使部分单体溶于胶束内。,稳定而难以分层的乳液,互不相溶的两相,乳化剂,乳化作用Emulsification ：,4.5 乳液聚合,乳化剂在水中的情况,乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 乳液聚合的乳化剂浓度比CMC高23个数量级,胶束的形状,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶

11、束的粒子小，数目多,球状 ( 低浓度时 ) 直径 4 5 nm,棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 300 nm,4.5 乳液聚合,加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体,小部分单体可进入胶束的疏水层内,大部分单体经搅拌形成细小的液滴,体积约为 1000 nm,体积增至6 10 nm,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定,相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,乳化剂的类型,阴离子型,在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。 三相平衡点是指乳化剂处

12、于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。 高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在 C11H23COONa 36; C15H31COONa 62;,4.5 乳液聚合,阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用 两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐 非离子型,环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 PVA,对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用,4.5 乳液聚合,亲憎平衡值,亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB ) 是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数

13、值越大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范围,4.5 乳液聚合,乳液聚合机理,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/ cm3 少部分单体溶于胶束形成增溶胶束，约610nm 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，101012个/ cm3,单体和乳化剂在聚合前的四种状态,4.5 乳液聚合,聚合场所： 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内,增溶胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件 液滴中的单体经水相进入胶束内补充聚合消耗,4.5 乳液聚

14、合,成核机理,单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程,胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程 水相成核：,成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径,液滴成核：,选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂 选用水溶性引发剂，但液滴较小，比表面积大，可以吸附自由基成核,4.5 乳液聚合,聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段： 阶段 阶段 阶段 乳胶粒 不断增加 恒定 恒定 胶束 直到消失 增溶胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 体积缩小 RP 不断增加 恒定

15、下降,4.5 乳液聚合,阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增 阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降,4.5 乳液聚合,单体分散阶段（反应前阶段）,乳胶粒生成阶段（阶段加速期）,乳胶粒长大阶段（阶段恒速期）,聚合完成阶段（阶段减速期）,水相,乳胶粒,R,乳液聚合速率与相对分子质量,由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为1-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均

16、只有一半的乳胶粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子质量很高。,4.5 乳液聚合,4 乳液聚合动力学,（1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp = kp M M 在乳液聚合中， M 表示乳胶粒中单体浓度，mol / L M与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：,N 为乳胶粒数，单位为 个 / cm3 NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为,

17、苯乙烯在很多情况下都符合这种情况,粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时, 则总是只有一半的乳胶粒含有自由基,讨论:,对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加 因此，Rp不断增加 对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降 因此，Rp不断下降,乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关 N高达1014 个/ cm3，M可达107 mol / L，比典型自由基聚合高一个数量级 乳胶粒中单体浓度高达5 mo

18、l / L，故乳液聚合速率较快,可见：,（2）聚合度,设：体系中总引发速率为(生成的自由基个数/ ml s） 对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp 则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为,每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数 / ml s,平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率,每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：,类似于,乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长 因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度 这是无链转移的情况,可以看出:,聚合度与 N 和有关，与N成正比，与成反比 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比 乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn ， 这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因