物理化学整理01-25

1、绪论 Introduction,化学现象与物理现象的联系,一、什么是物理化学,化学反应 物理现象,伴随发生,影响,物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律,物理化学的研究方法,理论基础：热力学、统计力学、量子力学 实验方法：以物理方法为主 数学演绎方法,所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研究化学问题。,二、物理化学的任务,(1) 化学热力学：方向，限度，能量转换， 宏观性质 (2) 化学动力学：反应速率及机理,(3) 物质结构：宏观性质与微观结构的关系,四、数学准备,例如：复合函数微分法,则,此公式是以下数学处理方法的结果：,令：,则,在y不变的条件下此

2、式两端同除以dx，得,大纲（一） 气体的PVT关系,1、理想气体状态方程 2、理想气体混合物 3、气体的液化及临界参数 4、真实气体状态方程 5、对应状态原理及普遍化压缩因子图,大纲 考试要求,（一） 气体的PVT关系 掌握理想气体状态方程和混合气体的性质（道尔顿分压定律、阿马加分容定律）。 了解实际气体的状态方程（范德华方程）。 了解实际气体的液化和临界性质。 了解对应状态原理与压缩因子图。,第一章 气 体 Chapter 1 Gas,11 理想气体 (Ideal gas),一、理想气体状态方程 (Equation of state for ideal gas),p, V, T, n的意义及

3、单位： Vm：摩尔体积，m3 mol-1 R：摩尔气体常数，8.314 JK-1mol-1,理想气体的定义及方程的用途,定义：在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体,用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立。所以p可叙述为：将物质的量为n的理想气体置于一个温度为 T体积为V的容器中，气体所具有的压力。,低压实际气体可近似当作理想气体,二、分压定律 (The Law of Partial Pressure),1. 分压：在气体混合物中，定义, pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。,2. 分压定律：,对理想气体混合物, 在理想气体混合物中，任意组分气体的分压等于同温下该气

4、体在容器中单独存在时的压力,12 实际气体 (Real gas),一、实际气体状态方程 (Equation of state for real gas),问题提出： 用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个,Van der Waals方程,思想：对实际气体分别做两项修正,方程：,a和b：Van der Waals常数，可查，意义 方程的优缺点：,二、对比状态原理 (The principle of corresponding states),1. 几个概念,(1) 蒸气压：在讨论气液转化时常用,定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力,例如：,是

5、液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。,沸点：蒸气压外压时的温度，通常是指蒸气压101325 Pa，称(正常)沸点。,(2) 临界参数和临界点：,定义：,Tc利用加压手段使气体液化的最高温度,pc在临界温度时使气体液化所需的最小压力,Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积,是物性参数,不易测定,(3) 对比参数和对比状态：,定义：,范氏对比方程：,1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到,代入原方程并整理,Van der Waals 对比方程,启示：f (pr, Vr, Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称

6、它们处在相同对比状态。,2. 对比状态原理：,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,(2) 如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变,Z = f(T, p),代入对比参数,Zc: Critical compression factor,若满足范氏方程，则,即 Zc3/80.375,实验表明：,Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30, Zcconst.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将

7、测量结果绘制成图压缩因子图,如何用图：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?,本章小结：,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,大纲（二） 热力学第一定律,1、热力学基本概念 2、热力学第一定律 3、恒容热、恒压热、焓 4、热容、恒容变温过程、恒压变温过程 5、焦耳实验，理想气体的热力学能、焓 6、气体可逆膨胀压缩过程 7、相变化过程 8、溶解焓及混合焓 9、化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓 10、由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反 应焓 11、节流膨胀与焦耳汤姆逊效应 12、稳流过程的热力学第一定律及其应用,大纲 (二) 热力学

8、第一定律,明确热力学的一些基本概念，如体系、环境、状态、功、热、变化过程等。 掌握热力学第一定律和内能的概念。熟知功与热正负号和取号惯例。 明确准静态过程与可逆过程的意义及特征。 明确U及H都是状态函数，以及状态函数的特性。 较熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的U、H、Q和W。 能熟练应用生成热、燃烧热计算反应热。 会应用盖斯定律和基尔霍夫定律进行一系列计算。了解卡诺循环的意义。,第二章 热力学第一定律 Chapter 2 The First Law of Thermodynamics,热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质,热力学的特点：,研究对象：N 1

9、020 宏观方法 无涉及时间因素,本章目的：,能量转换规律 物化学习方法,21 基本概念 (Important concepts),一、系统和环境 (System and surroundings),定义：系统研究对象(也称体系),环境与系统有相互作用的外界,系统的分类,开放系统 (敞开系统) 封闭系统 孤立系统,系统,二、热力学平衡状态,定义： 状态,平衡状态：性质不随时间而变化,热平衡（系统里各处温度一致） 力学平衡（各处压力=环境压力） 相平衡（相的组成等不随时间变化） 化学平衡（系统的组成不随时间变化）,平衡状态包括的具体内容,(Thermodynamic equilibrium st

10、ate),平衡状态,三、状态函数 (State function),定义： 用于描述系统状态的宏观性质。 数学表述。,分类：,容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齐函数,强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数,特点：,（1）相互关联：单组分均相封闭 系统有两个独立变量；（扩大：无组成变化（无相变 无化学反应 无混合）的封闭系统）,（2）变化只决定于初末状态 与路径无关,四、过程与途径 (Process and path),按系统初末状态的差异，分为,简单物理过程：p V T 变化 复杂物理过程：相变、混合等 化学过程：,按过程本身的特点，分为多

11、种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：,等温过程：T1T2T环const（常数） 等压过程：p1p2p外const. 等容过程：Vconst. 绝热过程：系统和环境无热交换 循环过程：变化为0 等号全部成立才满足,五、热量和功 (Heat and work),定义：热量是由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量，Q； 功是除热以外，在系统与环境之间所传递的能量，W。,符号：系统吸热，Q 0；系统放热，Q 0；环境做功，W 0 Q是系统吸收的热量 W是系统做的功,Q和W是过程量：,热力学物理量,状态函数（只取决于初末状态） 过程量（Q、W）,A,(状态函数),B,(状态函数), (过程量), (过

12、程量),六、内能 (Internal energy),系统的能量,动能 势能 内 能：定义，意义， 也称热力学能，U,机械能（热力学不研究它们）,22 热力学第一定律 (The First Law of Thermodynamics),定律：能量守恒，叙述方法很多，第一类永动机不可能。不需证明。,23 功的计算 (How to calculate work),一、功的分类,体积功 Volume work,非体积功,电功 表面功 光 轴功，等,功,二、体积功的计算,系统，V,p外,dV,若体积膨胀或压缩dV (即VV+dV)，则,（1）被积函数为p外 （2）此式中的W与第一定律表达式中的W相同吗

13、？,(3) 具体过程的体积功：,等压外过程： 等压过程： 自由膨胀： 等容过程： 理气等温可逆膨胀(压缩)：,可见，发生同样的状态变化，过程不同，功则不同 (热也不同)。,三、可逆过程 (Reversible process),1. 定义：热力学的一类过程，其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化。,2. 特点：,(1) “双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响。, 可逆过程进行之后，在系统和环境中产生的后果能同时完全消失。,(3) 等温可逆过程功值最大：,3. 几种典型可逆过程：,（1）可逆膨胀和可逆压缩：力学平衡 （2）可逆传热：热平衡 （3）可逆相变：相平衡 （

14、4）可逆化学反应：A B C,可逆过程的重要性：,24 热的计算 (How to calculate heat),一、等容热 (Heat of isometric process),条件：等容，W0,等压,条件：等压,三、热容和简单变温过程热的计算,简单变温过程：,热容 (Heat capacity)：,1. 等容热容,2. 等压热容,令 H = H(T, p)，则,等压,条件：等压简单变温过程,3. Cp与T的关系,由定义知： Cp = f(T, p),(1) Cp是状态函数，容量性质 (2) p的影响很小 (3) CpT关系可查手册中的经验公式：,Cp，m = a + bT + cT2 +

15、 ,Cp，m = a + bT + cT-2 + ,or,处理具体问题时如何使用热容数据：,4. Cp与CV的关系,令 U = U(T, V)，则,代入整理得：,(1) 适用于任意物质,25 第一定律对于理想气体的应用,一、理想气体的内能和焓, 理想气体无分子间作用力,意义： U = U(T),Joule定律,对任意物质的任意(p V T)过程,理气,理气 H = U + pV = U + nRT = f(T),对任意物质的任意(p V T)过程,理气,二、理想气体的热容,结论：,(1),即 CV只是T 的函数,(2) Cp- CV = nR or Cp,m- CV,m = R,(3) 在通常

16、温度下,He等：,H2等：,三、理想气体的绝热过程,1. 绝热过程的一般特点：,(1) U -W (2) 一般情况下，绝热过程 p V T 同时变化。 (3) 从同一状态出发，不同绝热过程具有不同的末态。 (4) 绝热可逆过程的功最大：从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积(或相同的压力)，则其中可逆过程的功最大。,(Adiabatic change of ideal gas),(5) 在pV图上，同一点处的绝热线比等温线更陡。所以：,等T，r,Q=0，r,p,V,V1,V2,2. 过程方程,过程特点：,气体(p1, V1),气体(p2, V2),节流,二、J-T (Joule-Thom

17、son coefficient),定义：,是状态函数,意义：,若J-T 0, T ，正效应,若J-T 0, T ，负效应,理想气体， 无效应,27 第一定律对于化学反应的应用热化学 (Thermochemistry),热化学：反应热的测量与计算,反应热与反应进行的多少有关,定义：,(1) ：反应进度，mol,(2) 的意义： 若 1mol，则nB B mol, 2mol，则nB 2B mol,例：,3H2 + N2 = 2NH3,(3) 值与B的选择无关而与方程式的写法有关,注：通常所说的反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出的热量,二、反应热 (Heat of reaction),定义：在

18、等温且无非体积功的条件下，反应系统吸收或放出的热量。,反应模型：反应进行到底，无混合,三、反应热(rHm)的计算 (Calculating of heat of reaction),其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。, 标准状态：,g (101325Pa下的纯理想气体) l (101325Pa下的纯液体) s (101325Pa下的纯固体),注：标准压力 p= 101325Pa, fHm(298.15K)可查手册, fHm(稳定单质) = 0,(2) 由fHm计算反应热：,aR1 + bR2 + ,eP1 + fP2 + ,rHm = ?, 意义： rHm(298K)

19、可由手册数据计算,例： 2HCl (g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) + H2(g),rHm(298K) = 2 fHm(AgCl, s) - 2 fHm(HCl, g),四、反应热的测量 (Measurement of heat of reaction),1. 量热技术及量热计,思考： 公式的推导过程为什么是错误的？, P59例8中为什么一定要这样选择系统？, 意义：rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。, Kirchhoff equation的本质：, 注意：T1T2间任何物质不能发生相变(为什么?),热力学第一定律基本教学要求,1. 基本概念：状态函数和过程量，等温过程，等

20、压过程，绝热过程，可逆过程 2. 基本内容：W、Q、U和H的计算，理想气体各种过程的计算,3. 基本方法：解题“三步曲” 求U和H经常使用设计途径的方法 (求W和Q不可使用设计途径的方法) 科学表述,第三章 热力学第二定律 Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics,不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？,例1. H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l),rHm(298K) = -286 kJ.mol-1,加热，不能使之反向进行。,例2. 25 C及p下，H+ + OH- H2O(l)极易进行，,但最终H+OH- = 10-14 mol2.dm-

21、6，即反应不进行到底。,第二定律的任务：方向，限度,31 自发过程的共同特征,一、自发过程的方向和限度,自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。,具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性,功,热,无代价，全部,不可能无代价，全部,二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process),(1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不

22、可逆的。,32 热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics,Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W,不必进行数学证明： 用途：解决可能性(方向)，如P72 例31,33 Carnot 循环和 Carnot 定理,关于热机(循环)效率,二、Carnot 定理,定理：, ir cycle = r cycle,(1) 意义：的极限,提高的根本途径,(2) 正确的结论和错误的证明,Carnot定理的理论意义：,34 熵 (Entropy),一、熵函数的发现 (Discovery of entropy), ir cycl

23、e = r cycle,即,对两个热源间的可逆循环：热温商之和等于0,对任意可逆循环(许许多多个热源)：,p,V,可用许多小Carnot循环之和近似。(封闭折线) 当小Carnot循环无限多(Qr0)时便成为此循环。,(任意可逆循环),即,必是某个函数的全微分(只有全微分的积分才与路径无关)。Clausius令该函数为S(熵)：,熵的定义,(1) 条件：reversible process only,r,ir,1,2,(2) S是容量性质，J.K-1,二、热力学第二定律的数学表达式,对两个热源间的不可逆循环：热温商之和小于0,对任意不可逆循环：,(Mathematical expression

24、 of The Second Law),对不可逆循环 A B A,ir,r,ir,r,A,B,上式为, ir = r,Clausius Inequality,(1) 意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程。 是一切非敞开系统的普遍规律。,(2) T是环境温度：当使用其中的“”时，可认为T,(3) 与“第二类永动机不可能”等价。,是系统温度。,(4) 用途：判断过程性质,=,ir,r,不可能,对孤立系统：, 自发,= 可逆,意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax 熵判据 (entrop

25、y criterion),方向 限度,孤立系统的划定：,作业：8，11，22，24； A. 4.3 4.4 阅读：A. 5.1-5.4,第 一 章 作 业 中 的 问 题,6. 证明,据循环关系,证:令 p = f(T,V) 则,在p不变的条件下两端同除以dV,即,7. 已知, , 的定义,(1) 证明 = p,用循环关系,第 二 章 作 业 中 的 问 题,# 关于Q吸、Q放、W体、W环,1 mol H2O(l)在100C和外压为101325Pa时完全蒸 发成水蒸气 (1) (2) (3)分别求W: 计算结果说明什么? (5) 此过程QW: 如何解释?,24. 298.2K, 101325P

26、a下，某电池内发生化学反应的同时 放热10J，做电功20J，求此过程的H。,解: 因为该过程等压，所以 H = Q-W = -10J 20J = -30J,H = U+(pV) = U+p V =Q W+ p V = Q (p V + W )+ p V = Q - W = -10J 20J = -30J,373.2K, 101325Pa时水的 40.6 kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35 JK-1mol-1。若将1 mol 373.2K的 H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？ 有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（ 273.2K, 101325Pa）便由小孔慢慢

27、流入容器中，直至容器内空气为 101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。,自 然 界 实 际 过 程 的 方 向, 能量的品位(a quality of energy)：, 结论：In any real process, there is net degradation of energy.,Kelvin 说法 (1851年)： 第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W, 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）,36 熵变的计算 Calculation of entropy change,基本公式：,基本方法：若r，套公式

28、；若ir，则设计可逆过程。,对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。,则：,(1) 条件：等p简单变温 (2) 若Cp可视为常数：,例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。,解：求末态 过程特点：孤立系统， U = 0,T2 = 262.5K,(1),(2),3. p V T同时变化的过程,没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？),二、相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition)

29、,1. 可逆相变, 一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程, Qr = H,其中， H：可逆相变热,T：可逆相变温度,例3. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,1mol H2O(l) 298.2K，p,S = ?,等T, p, ir,H2O(g) 298.2K，p,H2O(l) 373.2K，p,H2O(g) 373.2K，p

30、,等 p, r,等 p, r,等T, p, r,方法2,1mol H2O(l) 298.2K，p,S, H,等T, p, ir,H2O(g) 298.2K，p,H2O(l) 298.2K，3160Pa,等T, r,等 T, r,等T, p, r,H2O(g) 298.2K，3160Pa,(液体的S对p不敏感),(p对H的影响不大),(Kirchoffs Law),三、混合过程的熵变 (Entropy of mixing),混合过程很多，但均不可逆。,所以需要设计可逆过程。, 等T，p下不同理想气体的混合熵,nA T，p,nB T，p,nC T，p,抽去隔板,等T，p,nA+nB+nC+,T，p

31、,nB：,T，p,T，pB,SB,条件：等T，p不同理想气体的混合过程,四、环境熵变 (Entropy change in surroundings),当环境系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。,例4. 试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,证明：,1mol H2O(l) 298.2K，p,等T, p,H2O(g

32、) 298.2K，p,(例3已求), S孤 = 118-146.7 = -28.7 J.K-1 0,即该过程不可能发生。,37 化学反应的熵变 Entropy change of chemical reaction,一、热力学第三定律和规定熵 (The Third Law of thermodynamics and Third Law Entropy),1902年 Richard实验：,低温电池反应 RP，T S,1906年 Nernst热定理：,1911年 Planck假设：,(1) 条件：1920年 Lewis和Gibson提出：只适用于完美晶体(晶体的分子和原子排列完全有序)。,即：在0

33、K时，一切完美晶体的熵均等于零,热力学第三定律。,二、化学反应的熵变：,rSm (298.2K)可直接根据手册数据计算。 对其他温度下的非标准反应：设计途径。,历史的回顾,至此，熵判据问题已经彻底解决。,实践总结：,第二定率：,Clausius不等式：,熵增加原理：,熵增加原理(namely, entropy criterion)：,发现,定量化,Q = 0,孤立系统,发现自发过程共性,解决了过程可能与否，难度大,计算S和 ，不方便,只能判断是否可逆，不理想,由S确定方向和限度，解决问题方便,熵判据的弊端：,(1) 计算S难度大。,(2) 适用范围小：只适用于孤立系统。,S + S环 0,历史

34、的倒退：, 自发 = r,Clausius Inequality,38 Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据 Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion,一、 Helmholtz函数判据,1. Helmholtz函数,对于封闭系统中的任意过程：, ir = r,若等T，,Definition：,Helmholtz function,A：状态函数，容量性质，J or kJ, ir = r,(3) A的意义：,(A也称work function), ir = r,二、Gibbs函数判据,1. Gibbs函数,等T：,

35、 ir = r,等p：,Definition：,Gibbs function,G：状态函数，容量性质，J or kJ,(2) 公式的意义：,(3) G的意义：,(- G称为化学能), ir = r,关于三个判据：,适用条件 Gibbs函数判据最实用,一、Gibbs公式 (Gibbs formulas),若r，W=0,(第一、二定律联合表达式),同理，可将联合表达式代入G和A定义式：,(1) 条件：封闭系统中r，W = 0的过程。 (2) 对双变量系统(组成不变的封闭系统)：ir也可用,对复杂物理变化和化学变化：必须可逆,(3) 用途：计算双变量系统的状态函数变,得出其他结论,二、对应系数关系式

36、 (Corresponding coefficient relationship),令,则,与,比较，(其余类推),对应函数关系式,用途：证明题,分析问题,三、Maxwell关系式,若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，则据Euler倒易关系：,Maxwell关系式,(如上节例3中： ),四、基本关系式应用举例,解释规律(结论)：基本关系式是武器,例如，有关理想气体的结论,例如，液体和固体的S对压力不敏感， 与气体比可以忽略,可由,解释,热力学状态方程：,理想气体此量为0，为什么？请证明； 对非理想气体，如何求？,用,求，但,难测量。,(1),(2),310 G(和A)的计算 Calcu

37、lation of G & A,基本公式,1. 对简单物理变化,2. 对等温过程,3. G和A的物理意义,等T，r：,等T，等V，r：,等T，等p，r：,一、简单物理过程,1. 理想气体的等温过程,条件：理想气体等T (r),2. 简单变温过程,例如，对等p变温过程：,利用,因此，一般不要设计变温步骤。,例1. 已知：Sm(He, 298.2K) = 126.06 J.K-1.mol-1， 试求1 mol He由298.2 K，10 p经绝热可逆过程膨胀到p时的G。,解：,1 mol He (298.2 K，10 p),He (T2， p),G =?,求末态：,= 5/2R(118.8-298

38、.2) 106.9(118.8-298.2),= 15.45 kJ,思考： G 0，该过程不可能发生。对吗？,例2. 试求298.2K及p下，1mol H2O(l)气化过程的G。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。,解法2：,1mol H2O(l) 298.2K，p,G 0,等T, p, ir,H2O(g) 298.2K，p,H2O(l) 298.2K，3160Pa,H2O(g) 298.2

39、K，3160Pa,G = 0,三、混合过程 (Gibbs function of mixing),对不同理想气体的等T，p混合过程：,( 等T),(1) 条件：不同理想气体的等T，p混合；,分别求GB，然后,(2) 对理想气体的其他混合过程：,五、 G与T的关系 (Temperature dependence of G),R (T1, p),R (T2, p),P (T1, p),P (T2, p),等T1, p,G1,等T2, p,G2,G1 G2,若G1已知，如何求G2？,对任意处于平衡状态的物质：,即：,Gibbs-Helmholtz Equation,第四章 统计热力学及熵的统计意义

40、Chapter 4 Statistical Thermodynamics and Statistical Meaning of Entropy,41 概论 (Introduction),一、什么是统计热力学,统计物理统计力学统计热力学,用微观方法研究宏观性质, 统计力学是界于微观和宏观的桥梁。统计热力学是更高层次的热力学。,研究方法：统计平均 本章：初步知识及其对理想气体的简单应用。,讲授及学习方法：,二、统计系统的分类,按粒子间作用力划分,独立子系：,相依子系：,按粒子的可分辨性,定域子系：粒子可别,离域子系：粒子不可别,理想气体：独立子系，离域子系,三、数学知识,1. 排列与组合,(1)

41、N个不同的物体，全排列数：N！ (2) N个不同的物体，从中取r个进行排列：,s个彼此相同 t个彼此相同 其余的各不相同,(3) N个物体，其中,则全排列数：,(4) 将N个相同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限) ，则放置方式数,1,2,3,4,M, ,(M-1)块隔板, ,N个物体,可视为，共有(M-1+N)个物体全排列，其中(M-1)个相同，N个相同，则：,(5) 将N个不同的物体放入M个不同容器中(每个容器的容量不限) ，则：,第一个物体有M种放法,第二个物体有M种放法,第N个物体有M种放法,则组合数：,42 分子的运动形式和能级公式 Motion forms and ene

42、rgy level formulas of molecules,一、分子的运动形式,平动 转动 振动 电子运动 核运动,内部运动,外部运动,对独立子系：,t 等均是量子化的 (quantization),二、平动 (Translational motion),1. 一维平动子：,0,a,其中，m：分子质量，kg,h：Planck const. h =6.62610-34 J.s,nx：平动量子数 (quantum number),nx = 1, 2,3, ,当nx = 1时(ground state) ，,t,minzero point energy,x,2. 三维平动子：,a,b,c,abc

43、 V,(1) t 是量子化的。 (2) 简并度(generacy)：,令,3A,6A,9A,11A,12A,t,g = 1,g = 3,g = 3,g = 3,g = 1,(非简并),(3) 能级间隔 (Separation between neighbouring quantum levels),一般,Boltzmann const.,(4) t与V有关。,I：Rotational moment of inertia, kg.m2,(称约化质量),j：转动量子数，取0，1，2，3，,(1) gr = 2j + 1,(2) r 10-2 kT (即10-23 J),四、振动 (Vibratio

44、nal motion of diatomic molecule),视为简谐振动，则,：Vibrational frequency v：振动量子数，取0，1，2，3，,(1) gv = 1,(2) v 10 kT,五、电子运动和核运动 (Electronic motion and nucleal motion),没有统一公式, e 102 kT, n 更大,2. 关于能级间隔及数学处理：,t r v e n,一般处于基态,总是处于基态,近似连续,不可当作连续,43 粒子的能量分布和系统的微观状态数 Distribution of energy and the number of microsta

45、tes,一、能量分布,微观瞬息万变，每个能级上的分子数不停地变化。在确定时刻，每个分子都处在一个确定的能级上，因而各能级上的分子数确定称粒子的能量分布。对于宏观平衡态，系统的能量分布情况随时改变。,统计系统的宏观限制条件：U、V、N确定,几个名词：,(1) 能级分布数：,例如，三种不同的能级分布数。,(3) 某种分布的微观状态数：t,(4) 系统的微观状态数：,(分布),0 1 2 k g0 g1 g2 gk n0 n1 n2 nk,二、定域子系的微观状态数,对U V N确定的系统,一种分布：,N个不同粒子实现这种分布的可能性有,种,对其中的一种可能性有：,0 1 2 k,种,种,种,种,共(

46、 )种,(1) 适用于定域子系 (2) ：对分布加和 ：对能级连乘,(3),(U V N确定),三、离域子系的微观状态数,对U V N确定的系统,0 1 2 k g0 g1 g2 gk n0 n1 n2 nk,一种分布：,实现这种分布的可能性只有1种,0 1 k,种,种,种, 通常：gi ni (如室温时 ),(1) 适用于离域子系， (2) ：对分布加和 ：对能级连乘,(3),gi ni,(4) 与定域子系公式的区别是什么？,四、统计力学的两个基本假定,求所遇到的问题：,(1) s =?,(2) 各种分布对的贡献如何？,44 熵的统计意义 The statistical meaning of

47、 entropy,Boltzmann公式,(1) S的物理意义： S是 的量度。,(2) Boltzmann公式是统计热力学的基础。,(3) 从微观角度理解几个过程的熵变：,分解反应： N S,V：k(平动)， S,在一定T，p下：Sm(g) Sm(l) Sm(s),等T，p下不同理想气体混合过程：,每种气体均 VB SB,T：能级数k， S,一、 Boltzmann分布定律,45 Boltzmann分布定律 The Law of Boltzmann Distribution,(对定域子系),(对离域子系),如何求ni*(最可几分布)？,对定域子系：,(1),(2),(3),条件,ni = ?

48、 t值最大,从(1)式得：, tmax (lnt)max,(4),(4) 求极值,(5),(6),条件,求和：,(1),(2),The Law of Boltzmann Distribution,(1) 可以证明：也适用于离域子系。 (2) 用于求独立子系的最可几分布。,3. q是无量纲的微观量，可由分子性质算出。对U V N确定的系统有定值，通常记作：,q q(T, V, N),46 热力学状态函数的配分函数表达式 Expression of thermodynamic state functions in term of the partition function,一、定域子系的状态函数

49、,1. 内能：,(1),令,q q(T, V, N),则：,(gi和i与T无关),代入(1)：,2. 熵：,4. 压力：,6. Gibbs函数：,二、离域子系的状态函数：,与定域子系公式比较：(1) U、H、p相同,(2) S、A、G多了常数项,47 配分函数的计算 Evaluation of the partition function,一、配分函数的析因子性质 (Separation of partition function),对能级i：,析因子,例：,二、平动配分函数 (Translational partition function),1. 一维平动子：,(一个能级上只有一个量子态)

50、,(近似连续，设 ),(函数性质： ),即：,2. 三维平动子：,可以证明：,Rotational charac-teristic temperature,令j(j+1) =x，则dx = (2j+1)dj,即：,(异核双原子分子),(同核双原子分子),四、振动配分函数 (Vibrational partition function),for diatomic molecule,Vibrational charac-teristic temperature,令r/T,e- 1，当 x0 时级数,收敛于,五、零点能的选择所产生的影响,能量值是相对的 统计中习惯于将各种运动的零点能规定为,零(即0

51、K时的能量当作0)，于,是应对不符合这一习惯的能级(如振动),进行改写。,例如振动：,(原标度),(新标度),2. 零点能的选择对配分函数的影响：,即,(1) q q (2) 适用于任何运动,3. 零点能的选择对状态函数的影响(离域子系)：,(1),其中：U0 = N0，意义,(2),六、电子运动配分函数 (Electronic partition function),(一般温度时，激发态可忽略),七、核配分函数 (Nucleal partition function),(始终处于基态),本章小结：,(1) 对He，Ar等单原子理想气体,(2) 对H2等双原子理想气体,48 统计热力学对于理想

52、气体的应用 The application of statistical thermodynamics to ideal gases,应用广泛：状态方程，性质，反应,一、理想气体的内能,第一定律：实验结果 (Joule定律),第二定律：用Gibbs公式和Maxwell关系式证明,统计热力学：从微观说明,1. 单原子理想气体：,平动贡献,电子运动和核运动贡献，与T无关,只是T的函数,2. 双原子理想气体：,来自平、转动,来自振动,平： 3/2RT,振动贡献,只是T的函数,转：RT,二、理想气体的热容,CV = f(T),一般温度(当温度不很高)时：,He等,H2等,为什么？,2. 双原子理想气体

53、：,平、转动贡献,振动贡献,(令 ),(2) T很高时：T v， u0,在高温下，平动、转动和振动均对热容有贡献,T,三、理想气体的熵,量热熵和统计熵 (Calorimetric entropy and statistical entropy),量热熵：S(0K) S(任意状态),统计熵：,实验,计算, Scal = S S(0K)，而此二态时电子运动和核运动状态相同，所以对Scal无贡献。, Ssta中只需计算 St、Sr和Sv,1. 平动熵,2. 转动熵,例： 1mol He(T1, V1) He(T2, V2),S = ?,热力学解法： 1mol He(T1, V1) He(T2, V2

54、),S = ?,He(T2, V1),等V，r,等T，r,统计热力学基本教学要求,1. 概念：配分函数，Boltzmann分布定律,2. 简单计算：q 宏观性质,分子性质 q,统计熵,3. 简单证明,4. 统计力学处理问题的基本方法：,第五章 溶液热力学 Chapter 5 Solution Thermodynamics,热力学理论对多组分系统的应用 本章的教学难点,分类：,气态溶液 (气体混合物) 液态溶液 固态溶液 (固溶体),溶剂(A)和溶质(B)：,l1 + l2 sln（液体混合物）,s + l sln,g + l sln,g和s为B，l为A,其中量多者为A，少者为B,二、溶液组成的

55、习惯表示方法,组成是溶液的强度性质： T，p，组成,1. 物质的量分数 (Substance amount fraction, mole fraction),2. 质量摩尔浓度 (Molality),mol.kg-1,3. 物质的量浓度 (浓度) Substance amount concentration,mol.m-3,4. 质量分数 (mass fraction),52 偏摩尔量 (Partial molar quantities),一、质点数目可变系统的状态描述,质点数目可变系统：敞开系统,1. 组成可变的封闭系统相当于敞开系统：,组成不变：双变量系统 Z = f(T, p),组成可变

56、：反应、相变等,封闭系统(质量守恒),敞开系统 (质量不守恒),质点数目可变,2. 溶液的状态描述：,容量性质：,共k2个变量,二元溶液,强度性质：,共k1个变量,二元溶液,二、偏摩尔量,定义：,B的偏摩尔体积,(4) 一般情况下，,对纯物质,当xB很大时，xB,VB Vm,B, 在稀溶液中,三、集合公式 (Additive formula),四、GibbsDuhem公式,(1),(2),比较(1)和(2)：,GibbsDuhem公式,在等T，p条件下：,五、偏摩尔量的测量：自学,53 化学势 (Chemical potential),一、化学势定义,二、敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式

57、,dG = -SdT + Vdp等基本关系式只适用于组成不变的封闭系统中W = 0的过程。,对组成可变的封闭系统(即敞开系统)中W = 0的过程，基本关系式如何表示？,对多组分均相系统：,(1),即,令,敞开系统的全微分式； W = 0,(2),令,(3),令,(4),令,的关系：,与(1)式比较得,同理可得,敞开系统的基本关系式,条件：没有非体积功的任意过程,三、化学势决定传质过程的方向和限度,传质过程 (mass transfer process)：,物质流动，扩散(混合)，相变，化学反应,则,即, 自发 = 平衡,结论：在等T，p，W = 0的条件下，物质由化学势高的相流向化学势低的相。

58、相平衡时化学势相等。,相,相,B,以化学反应为例,在等T，p，W = 0的条件下，系统内发生微量反应d，,，则,即, 自发 = 平衡,结论：在等T，p，W = 0的条件下，化学反应向着化学势降低的方向。化学平衡时化学势相等。,总结：,(1) 在等T，p，W = 0的条件下，物质总是由高化学势流向低化学势。平衡时化学势相等。,(2) 在W = 0的条件下，化学势决定所有传质过程的方向(化学势判据统一判据),(3) 在W = 0的条件下，化学势相等是平衡的条件，是处理平衡问题的依据。,四、化学势与温度和压力的关系,对一个给定的溶液,2. B与p的关系：,意义：一般p， B,同理：,结论：只要将定组成系统中关于G的公式中的