气相沉积技术.ppt

1、材料表面强化技术,第三章 气相沉积技术,气相沉积是利用气相中发生的物理、化学过程，改变工件表面成分，在表面形成具有特殊性能的金属或化合物涂层。,Target,Medium,Substrate,气相沉积的物理基础 相变驱动力是亚稳定的气相与沉积固相之间的吉布斯自由能差，沉积的相变阻力还是形成新相表面能的增加。 气相沉积的必要条件是沉积物质的过饱和蒸汽压，过饱和度是气相沉积的动力，遵守形核和晶体长大的一般规律，当结晶条件受到抑制时，则按非晶化规律转变，形成非晶膜。气相沉积的特殊性是气相直接凝固成固相。,气相沉积的特点, 气相沉积都是在密封系统的真空条件下进行，除常压化学气相沉积系统的压强约为一个大

2、气压外，都是负压。沉积气氛在真空室内进行，原料转化率高，可以节约贵重材料资源。 气相沉积可降低来自空气等的污染，所得沉积膜或材料纯度高。 能在较低温度下制备高熔点物质。 便于制备多层复合膜、层状复合材料和梯度材料。,真空技术基础,所谓“真空”是指低于101.3kPa的气体状态，即与正常的大气相比，是较为稀薄的一种气体状态。因此，我们所说的“真空”均指相对真空状态。,“真空度”和“压强” 真空度是对气体稀薄程度的种度量，最直接的物理量应该是每单位体积中的分子数， 气体的压强是指气体作用于单位面积器壁上的压力。 真空度的高低通常都用气体的压强来表示。,为了方便起见，常根据压强的高低，习惯将真空划分

3、为以下几个区域：,真空的获取 气体传输泵：旋片式机械真空泵、油扩散泵、分子泵；前级泵 气体捕获泵：分子筛吸附泵、钛升华泵、溅射离子泵和低温泵。次级泵。,旋片式机械泵结构示意图,低温泵结构示意图,几种常用真空泵的真空使用范围,根据成膜过程机理的不同，可将气相沉积技术分为物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）和物理化学气相沉积（PCVD)三个大类 。,物理气相沉积,一般说来，物理气相沉积是把固态或液态成膜材料通过某种物理方式(高温蒸发、溅射、等离子体、离子束、激光束、电弧等)产生气相原子、分子、离子(气态、等离子态)，再经过输运在基体表面沉积，或与其他活性气体反应形成反应产物在基体上沉积为

4、固相薄膜的过程。,真空蒸镀,真空蒸发(Vacuum Evaporation)镀膜简称蒸发镀，是在真空条件下用蒸发器加热待蒸发物质，使其汽化并向基板输送，在基板上冷凝形成固态薄膜的过程。,真空蒸镀的基本过程 (1) 加热蒸发过程：包括固相或液相转变为气相的相变过程(固相或液相气相)，每种物质在不同的温度有不同的饱和蒸气压。 (2) 汽化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运，此过程中汽化原子或分子与残余气体分子发生碰撞的次数决定于蒸发原子或分子的平均自由程以及源基距离。 (3)蒸发原子或分子在基片表团的沉积过程，即蒸气的凝聚成核，核生长形成连续膜(气相固相的相变过程)。,蒸发源 蒸发源是蒸镀材料蒸发

5、汽化的热源。目前使用的蒸发源主要有以下几类： 电阻加热蒸发源 用丝状或片状的高熔点金属（钨、钼、钽）做成适当形状的蒸发源，将膜料放在其中，接通电阻加热膜料而使其蒸发。 特点：结构简单、操作方便、造价低廉 电子束加热蒸发源 e型电子枪电子枪发出的电子束直接照射镀料表面，将高速电子的动能转化为加热材料的热能，使镀料熔化蒸发，而进行蒸镀。 特点：能量可高度集中，使膜料的局部表面获得很高的温度，能准确而方便的控制蒸发温度。适用于制备高纯度的膜层。 激光束蒸发源 通过聚焦可使激光束密度达到106W/cm2以上，它以无接触加热方式使膜料迅速气化，然后沉积在基片上形成薄膜。 特点：实现化合物沉积，不会产生分

6、流现象，能蒸发高熔点材料。,真空蒸镀的特点及应用 优点：工艺过程真空度高，因而膜层致密度及纯度高；镀膜工艺过程及设备比较简单、易控制。 缺点：膜层与基片结合力差，绕镀性差。,溅射,溅射现象 入射核能离子轰击靶材表面产生相互作用，结果会产生如图所示的一系列物理化学现象，主要包括三类现象： 表面粒子：溅射原子或分子，二次电子发射，正负离子发射，溅射原子返回，解吸附杂质（气体）原子或分解，光子辐射等。 表面物化现象：加热、清洗、刻蚀、化学分解或反应。 材料表面层的现象：结构损伤（点缺陷、线缺陷）、热钉、碰撞级联、离子注入、扩散、非晶化和化合相。,溅射机理 溅射完全是动能的交换过程。入射离子最初撞击靶

7、体表面上的原子时，产生弹性碰撞，它的动能传递给靶表面的原子，该表面原子获得的动能再向靶内部原子传递，经过一系列的碰撞过程即级联碰撞，其中某一个原子获得指向靶表面外的动量，并且具有了克服表面势垒（结合能）的能量，它就可以溢出靶面而成为溅射原子。,在溅射过程中，通过动量传递，95%的离子能量作为热量而被损耗，仅有5%的能量传递给二次发射的粒子。 溅射的中性粒子:二次电子:二次离子=100:10:1,入射粒子引起靶材表面 原子的级联碰撞示意图,溅射产额 溅射产额是指每一个入射离子所击出的靶材的原子数，又称溅射率或溅射系数。用S表示。 溅射产额S的大小与轰击粒子的类型、能量、入射角有关，也与靶材原子的

8、种类、结构有关，与溅射时靶材表面发生的分解、扩散、化合等状况有关，与溅射气体的压强有关。,溅射能量阈值 当入射离子的能量小于或等于某个能量值时，不会发生溅射，S=0，此值称为溅射能量阈值。与入射离子的种类关系不大、与靶材有关。,合金和化合物的溅射 合金靶材：为了得到与靶材成分基本相同的膜层，应当加强靶的冷却，使靶处在冷态下溅射，这样就降低了靶内组分的扩散效应。开始溅射时，高溅射率的组分优先溅出，表面该组分贫化，若降低扩散迁移，深层元素不向表面补充，表面低溅射率元素浓度相对增高下多溅出，就可使沉积膜接近靶材成分。 化合物靶材：大多数化合物的离解能在10100eV范围内，而溅射工况下入射离子能量都

9、超过这一范围，所以，化合物靶材在溅射时化合物会发生离解。膜成分和靶组分的化学配比将发生偏差，化合物的离解产物中常常是气体原子，有可能被抽气系统抽掉，所以要补偿膜组分中化学配比的偏差，需要引入适量的“反应气体”，通过反应溅射的方式来纠正化学配比的偏差。例如，氧化物、氮化物或硫化物的溅射中，需要添加一定比例的O2，N2，H2S等参加到溅射气体中进行反应溅射，以保证化学配比。,溅射镀膜方法,1、二极溅射,溅射原理：阴极溅射时，靶材作为阴极，其过程首先是将密闭系统抽至真空度为133.310-5133.310-4Pa，然后充入一定量的惰性气体（通常是氩气），此时真空度应保持在133.310-3133.3

10、10-2Pa。在阴极和阳极之间之间加上34kv的高电压，这时惰性气体即产生辉光放电,并部分电离，在阴极周围形成一个暗区。阴极暗区的等离子体包括惰性气体的离子、中性原子、电子和光子。在阴极负高压的吸引下，阴极暗区内的惰性气体离子(如Ar+)被加速，并以极高的速度轰击靶，使靶材溅射出来。从靶材溅射出来的原子或分子以足够高的速度飞向放在周围的零件而形成镀层。由于溅射出来的原子具有1035ev的动能，因而溅射膜的附着力较强。,溅射方法根据特征可分为：直流溅射、射频溅射、磁控溅射和反应溅射。,2、射频溅射,？如果靶材是绝缘材料，在正离子的轰击下就会带正电，从而使电位上升，离子加速电场就逐渐变小，到停止溅

11、射，至辉光放电停止。,在高频交变电场作用下，可在绝缘靶表面上建立起负偏压的缘故。在靶上施加射频电压，在靶处于正半周时，由于电子质量比离子质量小，故迁移率高，在很短时间内飞向靶面，中和其表面累积的正电荷，并且在靶表面迅速积累大量电子，使靶材表面呈负电位，吸引正离子继续轰未靶表面产生溅射。实现了正、负半周中，均可产生溅射。, 传统溅射方法缺点：,3、磁控溅射,沉积速率比较低，特别是阴极溅射，共放电过程中只有大约0.30.5的气体分子被电离； 工作气压高； 气体分子对薄膜污染高,是一种高速低温溅射技术，由于在磁控溅射中运用了正交电磁场，使离化率提高到5%6%，使溅射速率比二极溅射提高10倍以上，沉积

12、速率可达每分钟几百至2000nm。, 磁控溅射技术：, 磁控溅射原理：,电子e在电场E的作用下，在飞向基板的过程中与Ar原子发生碰撞，使其电离成Ar+和一个电子e，电子e飞向基片，Ar+在电场的作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，溅射出中性靶原子或分子沉积在基片上形成膜。另外，被溅射出的二次电子e1一旦离开靶面，就同时受到电场和磁场作用，进入负辉区则只受磁场作用。于是，从靶表面发出的二次电子e1，首先在阳极暗区受到电场加速飞向负辉区。进入负辉区的电子具有一定的速度，并且是垂直于磁力线运动的，在Lonenlz力Fq(E十vB)的作用下，而绕磁力线旋转。电子旋转半圈后重新进入阴极暗区，受到

13、电场减速。当电子接近靶平面时速度降为零。以后电子在电场作用下再次飞离靶面，开始新的运动周期。电子就这样跳跃式地向EB所指方向漂移。电子在正交电磁场作用下的运动轨迹近似一条摆线。若为环行磁场，则电子就近似摆线形式在靶表面做圆周运动。二次电子在环状磁场的控制下，运动路径很长，增加了与气体碰撞电离的概率，从而实现磁控溅射沉积速率高的特点。,化合物薄膜占全部薄膜的70%，在薄膜制备中占重要地位。大多数化合物薄膜可以用 化学气相沉积(CVD)法制备，但是PVD也是制备化合物薄膜的一种好方法。,4、反应溅射,溅射键膜中，引入某些活性反应气体与溅射粒子进行化学反应，生成不同于靶材的化合物薄膜。例如通过在O2

14、中溅射反应制备氧化物薄膜在N2或NH3个制备氮化物薄膜，在C2H2或CH4中制备碳化物薄膜等。,将反应气体和溅射气体分别送至基板和靶附近，以形成压力梯度。一般反应溅射的气压都很低，气相反应不显著。但是，等离子体中流通电流很高，对反应气体的分解、激发和电离起着重要作用，因而使反应溅射中产生强大的由载能游离原子团组成的粒子流，与溅射出来的靶原子从阴极靶流向基片，在基片上克服薄膜生成的激活能，而生成化合物。在很多情况下，只要改变溅射时反应气体与惰性气体的比例，就可改变薄膜性质，如可使薄膜由金属导体非金属。,离子镀,离子镀技术是结合了蒸发与溅射两种薄膜沉积技术而发展起来的一种物理气相沉积方法。,二极直

15、流放电离子镀示意图,离子镀的定义：是指在真空条件下，利用气体放电使工作气体或被蒸发物质（镀料）部分离化，在工作气体离子或被蒸发物质的离子轰击作用下，把蒸发物或其反应物沉积在被镀物体表面的过程。,离子镀的类型：（从离子来源的角度可分为）蒸发源离子镀和溅射离子镀两大类。,离子镀技术的特征：在基片上施加负偏压，用来加速离子，增加调节离子的能量。,离子镀的主要优点：等离子体的活性有利于降低化合物的合成温度；离子轰击提高了薄膜的致密度；改善了膜层的组织结构；提高膜/基结合力。, 荷能离子对基体表面的轰击效应： 溅射清洗 产生缺陷 结晶系破坏 改变表面形貌 气体渗入 温度升高 和表面成分变化,离子镀的特点

16、：,清除表面吸附气体和氧化物的污染,促使晶格原子离位和迁移而形成 空位和间隙原子点缺陷,导致破坏表面结晶结构或非晶态化,表面粗糙化,气体渗入沉积的膜中,大部分轰击粒子的能量转成表面加热,选择溅射及扩散作用使表面成分有异于整体材料成分, 荷能离子对基体和镀层界面的轰击效应： 物理混合 增强扩散 改善成核 减少松散结合原子 改善表面覆盖度 增加绕镀性,反冲注入与级联碰撞，引起近表面区的非扩 散型混合，形成“伪扩散层”界面，即膜基 之间的过滤层，厚达几微米，其中甚至会出 现新相。这可大大提高膜基附着强度。,高缺陷浓度与温升提高了扩散速率，增强沉积原子与基体原子之间的相互扩散,即使原来属于非反应性成核

17、模式 的情况，经离子轰击表面产生更 多缺陷，增加了成核密度，从而 更有利于形成扩散反应型成核 模式。,优先去除结合松散的原子, 荷能离子在薄膜生长中的效应： 有利于化合物形成 清除柱状晶、提高致密度， 对膜层内应力的影响， 改变膜的组织结构， 强化基体表面等；,镀料粒子与反应气体激活 反应，活性提高，在较低 温度下形成化合物,轰击和溅射破坏了柱状晶 生长条件，转变成稠密的 各向异性结构,使原子处于非平衡位置而增 加应力或增强扩散和再结晶 等松弛应力。,提高沉积粒子的激活能， 甚至出现新亚稳相，改变 膜的组织结构和性能,基体表面产生压应力,真空室抽至10-310-4Pa，随后通入惰性气体（Ar）

18、，真空度达110-1Pa，接通高压电源，在蒸发源（阳极）和基片（阴极）之间建立起一个低压气体放电的低温等离子区。基片成为辉光放电的阴极，其附近成为阴极暗区。在负辉区附近产生的惰性气体离子进入进入阴极暗区被电场加速并轰击基片表面，可有效地清除基片表面的气体和污物。随后，让镀料汽化，蒸发的粒子进入等离子区，并与等离子区中的正离子和被激发的惰性气体原子以及电子发生碰撞，其中一部分蒸发粒子被电离成正离子，而大部分原子达不到离化的能量，处于激发状态。被电离的镀料离子和惰性气体离子一起受到负高压电场加速，以较高的能量轰击基片和镀层的表面，并沉积成膜。这种荷能粒子的轰击贯穿镀膜成核和生长的全过程。离子镀成膜

19、过程中所需的能量靠荷能离子供给，而离子的能量是在电离碰撞以及离子被电场加速获得的，而不是靠加热方式获得的。,离子镀原理,离子镀技术必须具备三个条件：一是有一个气体放电空间，工作气体部分地电离产生等离子体；二是要将镀料原子或反应气体引进放电空间，在其中进行电荷交换和能量交换，使之部分离化，产生镀料物质或反应气体的等离子体；三是在基片上部施加负电位，形成对离子加速电场。,在离子镀过程中，镀料气化粒子来源于蒸发，而镀料离子的电离则发生在镀料与基片之间的气体放电空间。处于负电位的基片表面受到等离子体的包围，在镀膜前受到惰性气体正离子的轰击溅射，清理了表面。在镀膜时则受到惰性气体离子和镀料离子的轰击溅射

20、，沉积与反溅共存。所以说离子镀是真空蒸发和溅射技术相结合的产物，只不过溅射的对象是基片和沉积中的膜层。,化学气相沉积,化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition,CVD）是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。简单来说就是：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内,然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基片表面上。,为适应CVD技术的需要，选择原料、产物及反应类型等通常应满足以下几点基本要求： (1)反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高

21、的蒸气压而易于挥发成蒸汽的液态或固态物质，且有很高的纯度； (2)通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，而其他副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离； (3)反应易于控制。,与PVD时的情况不同，CVD过程多是在相对较高的压力环境下进行的，因为较高的压力有助于提高薄膜的沉积速率。此时，气体的流动状态己处于黏滞流状态。气相分子的运动路径不再是直线，而它在衬底止的沉积几率取决于气压、温度、气体组成、气体激发状态、薄膜表面状态等多个复杂因素的组合。这一特性决定了CVD薄膜可以被均匀地涂覆在复杂零件的表面上，而较少受到阴影效应的限制。,利用CVD方法，可以制备的薄膜种类范围很广，包括固体电子器件所需

22、的各种薄膜、轴承和工具的耐磨涂层，发动机或核反应堆部件的高温防护涂层等。特别是在高质量的半导体晶体外延技术以及各种介电薄膜的制备中，大量使用了化学气相沉积技术。,CVD特点及应用,CVD技术的分类,CVD技术根据反应类型或者压力可分为 低压CVD(LPCVD) 常压CVD(APCVD) 亚常压CVD(SACVD) 超高真空CVD(UHCVD) 等离子体增强CVD(PECVD) 高密度等离子体CVD(HDPCVD) 快热CVD(RTCVD) 金属有机物CVD(MOCVD),CVD是建立在化学反应基础上的，要制备特定性能材料首先要选定一个合理的沉积反应。用于CVD技术的通常有如下所述五种反应类型。

23、 (1)热分解反应 热分解反应是最简单的沉积反应，利用热分解反应沉积材料一般在简单的单温区炉中进行，其过程通常是首先在真空或惰性气氛下将衬底加热到一定温度，然后导入反应气态源物质使之发生热分解，最后在衬底上沉积出所需的固态材料。热分解发可应用于制备金属、半导体以及绝缘材料等。 最常见的热分解反应有四种。 （a）氢化物分解 （b）金属有机化合物的热分解 （c）氢化物和金属有机化合物体系的热分解 （d）其他气态络合物及复合物的热分解,化学气相沉积法的原理,(2)氧化还原反应沉积 一些元素的氢化物有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体，便于使用在CVD技术中。如果同时通入氧气，在反应器

24、中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如：,许多金属和半导体的卤化物是气体化合物或具有较高的蒸气压，很适合作为化学气相沉积的原料，要得到相应的该元素薄膜就常常需采用氢还原的方法。氢还原法是制取高纯度金属膜的好方法，工艺温度较低，操作简单，因此有很大的实用价值。例如：,(3) 化学合成反应沉积 化学合成反应沉积是由两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式的方法。这种方法是化学气相沉积中使用最普遍的一种方法。 与热分解法比，化学合成反应沉积的应用更为广泛。因为可用于热分解沉积的化合物并不很多，而无机材料原则上都可以通过合适的反应合成得到。

25、,(4)化学输运反应沉积 把所需要沉积的物质作为源物质，使之与适当的气体介质发生反应并形成一种气态化合物。这种气态化合物经化学迁移或物理载带而输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆向反应生成源物质而沉积出来。这样的沉积过程称为化学输运反应沉积。 其中的气体介质成为输运剂，所形成的气态化合物称为输运形式。 这类反应中有一些物质本身在高温下会汽化分解然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物。HgS就属于这一类，具体反应可以写成： 也有些原料物质本身不容易发生分解，而需添加另一种物质（称为输运剂）来促进输运中间气态产物的生成。,(5) 等离子体增强的反应沉积 在低真空条件下

26、，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、射频（RF）、微波（MW）或电子回旋共振（ECR）等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。 由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度，例如硅烷和氨气的反应在通常条件下，约在850左右反应并沉积氮化硅，但在等离子体增强反应的条件下，只需在350左右就可以生成氮化硅。 一些常用的PECVD反应有：,(6)其他能源增强反应沉积 随着高新技术的发展，采用激光增强化学气相沉积也是常用的一种方法。例如： 通常这一反应发生在300左右的衬底表面。采用激光束平行于衬底表面，激光束与衬底表面距离约1mm，结果处于室温的衬底表面上就会沉积出一层光亮的钨膜。 其他各种能源例如利用火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强反应沉积的目的。,一般来讲，CVD装置往往包括以下几个基本部分： 反应气体和载气的供给和计量装置； 必要的加热和冷却系统； 反应产物气体的排出装置或真空系统。 如同在物理气相沉积时的情形一样。针对不同的薄膜材料和使用目的。化学气相沉积装置可