普通化学 课件 第二章-化学反应原理.ppt

1、,普通化学,第二章 化学反应基本原理,主要内容,2.1化学反应的方向和吉布斯函数变 2.1.1影响反应的因素 2.1.2反应自发性的判断 2.1.3 反应标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用 2.2 化学反应进行的程度和化学平衡 2.2.1反应限度的判据与化学平衡 2.2.2平衡常数和多重平衡规则 2.2.3平衡常数的意义和有关计算 2.2.4 化学平衡的移动,2.3 化学反应速率 2.3.1 浓度的影响和反应级数 2.3.2 温度的影响和阿氏公式 2.3.3 反应的活化能和催化剂,主要内容,2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变2. 1.1 影响反应方向的因素,2. 1.1 影响反应方向的因素,自

2、发过程：把在给定条件下能自动进行的反应或过程称为自发过程。 注意:自发并不意味着迅速.,结论：一切自发过程都是热力学不可逆过程。,自发过程具有对外做功的能力,2. 1.1 影响反应方向的因素,一、反应的焓变,2. 1.1 影响反应方向的因素,鉴于许多能自发进行的反应或过程是放热的，十九世纪后期有人试图用反应的热效应或焓变来作为反应能否自发进行的判断依据，并认为放热越多（H越负）反应越可能自发进行。 比较著名的是:汤姆逊-贝塞罗规则。,?,2. 1.1 影响反应方向的因素,例如:,C(s)+O2(g)=CO2(g) H = -393.5kJ Zn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g

3、) H = -153.9 kJ N2(g) +3H2(g)= 2NH3(g) H = -92.22 kJ,即 H0 反应自发,2. 1.1 影响反应方向的因素,例如： H/kJ.mol-1 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 178.3 H2O(l)= H2O(g) 44.1 KNO3 (s)=K+ (aq)+ NO3- (aq) 35,H0 反应自发 表明还有其它决定因素。,二、反应的熵变,2. 1.1 影响反应方向的因素,S越大,系统内微观粒子的混乱度(或无序度)越大。,(1) 熵 S（状态函数） 物理意义：系统内物质微观粒子混乱度（或无序度）的量度。,定量描述：S= k ln

4、热力学概率（或称混乱度）； k玻尔兹曼常数,2. 1.1 影响反应方向的因素,热力学第二定律：熵增加原理（统计表达）,隔离（孤立）系统中反应自发，必伴随熵的增加。,S隔离 0 自发过程 平衡过程,热力学第三定律： 绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵值等于零。 S(0K)=0,系统内物质微观粒子的混乱度（无序度）与物质的聚集状态、温度、分子或晶体结构有关。,（2）物质的标准摩尔熵 Sm(可简写为S),2. 1.1 影响反应方向的因素,2、标准摩尔熵：单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵称为该物质的标准摩尔熵 。 以Sm表示，简写为S ，温度通常指298.15K 单位：Jmol-1K-1,水

5、合离子：规定Sm（H+,aq,298.15K）=0 进而求得其它水合离子的熵值。,1、规定熵：以0K、任意压力下1mol纯物质B完美晶体为始态，此状态的S(0K)=0 ，以温度为T、任意压力时的指定状态为终态，算出1mol物质B的熵变S 。该S即是物质B在所指定状态下的熵值。,2. 1.1 影响反应方向的因素,比较物质的标准熵值，得出 一些规律： 同一物质：S(g) S(l)S(s) 同一物质相同聚集状态时，S（高温）S(低温)。 同温度、同聚集状态、同元素构成的分子， S(复杂分子)S(简单分子) S(混合物)S(纯物质)。,定性判断过程熵变的有用规律： 对于物理或化学变化，一个导致气体分子

6、数增加的过程或反应总伴随着熵值的增大；如果气体分子数减少，熵值减少。,2. 1.1 影响反应方向的因素,三种熵增过程,反应aA +bB = gG + dD,rSm =BSm,B (2.4a) rSm = gSm(G.298.15K)+dSm(D.298.15K)-aSm(A.298.15K)+bSm(B.298.15K) (2.4b),2. 1.1 影响反应方向的因素,温度升高时，未引起聚集状态的变化则,例2.1计算下列反应298.15K时的标准熵变。,(1) CO(g) = C(s) + O 2 (g) S(298.15K) 197.56 5.74 205.03 Jmol- 1 K-1,解:

7、S(298.15K) =S(298.15K)生成物-S(298.15K)反应物 = 205.03+ 5.74 - 197.56 =-89.31 J mol-1 K-1,2. 1.1 影响反应方向的因素,2. 1.1 影响反应方向的因素,(2) Ag+(aq) +Cl-(aq) =AgCl(s),S(298.15K) 72.68 56.5 96.2 J mol-1 K-1,解:S(298.15K) =S(298.15K)生成物-S(298.15K)反应物 = 96.2- 56.5+ 72.68 =-32.98 J mol-1 K-1,2. 1.1 影响反应方向的因素,例2.2计算石灰石热分解反应

8、rS(298.15K)，rH(298.15K) 并初步分析该反应的自发性。,解: CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) S(298.15K) 92.9 39.75 213.64 J mol-1 K-1 fH(298.15) -1206.92 -635.09 -393.05 kJ mol-1,rH(298.15K)=( -393.05 )+ (-635.09) -(-1206.92)=178.33 kJ mol-1 rS(298.15K)= 213.64 + 39.75 - 92.9 = 160 J mol-1 K-1,2. 1.1 影响反应方向的因素,分析该反应的自发性,H0

9、吸热 ,不利于反应自发进行 S0 熵增, 有利于反应自发进行 反应是否能自发 需综合两因素考虑,2. 1.1 影响反应方向的因素,三、反应的吉布斯函变,反应的自发性判断不仅与H有关，而且与S有关。,1875年吉布斯提出吉布斯自由能，并定义： G=H-TS G叫做系统的吉布斯函数，是状态函数,定温时 ： G=H-TS （2.6) -吉布斯等温方程 G简称吉布斯函数变,2. 1.2反应自发性的判断,1、以G为判断标准（最小自由能原理）,在定温、定压不作非体积功的情况下,2.1.2 反应自发性的判断,在定温定压除体积功外还作非体积功(W)的情况下：,-G -W 自发过程 -G -W 非自发过程 -G

10、 = -W 平衡状态 (2.8),上式的意义：在等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功（-W）等于其吉布斯自由能的减少（-G ）。,一般反应自发性的几种情况,2.1.2 反应自发性的判断,H S G=H-TS 反应的自发性 - + - 自发 + - + 非自发 + + 取决于T 升温有利自发 - - 取决于T 降温有利自发,2.1.2 反应自发性的判断,对于H、S同号的两种情况，T是决定因素，所以存在一个自发进行的最低或最高Tc转变温度。 在Tc温度时G=0 Tc=H/S 不同反应的Tc不同,Tc取决于反应的本性。 计算Tc时注意H与S的单位统一。,2.1.2 反应自发性的判断,2、G

11、与G的关系,对于一般化学反应: aA(g)+bB(g)=dD (g)+gG (g),Q称为反应商,2.1.2 反应自发性的判断,aA(aq)+bB(aq)=dD (aq)+gG (aq),G=G+RTlnQ,aA(l)+bB(aq)=gG (s) + dD (g),(2.11c),溶液中的反应,体积分数,i= Vi /V = xi 其中：V= VB (2.15),各组分气体的体积分数在数值上等于其摩尔分数。,分体积：混合气体中某组分B单独存在，并与混合气体的温度、压力相同时所具有的体积VB。,2.1.2 反应自发性的判断,道尔顿分压定律： 1、混合气体的总压力P等于各组分气体分压力PB之和。

12、P = PB 2、混合气体中某组分气体B的分压力等于混合气体中的总压力P与该组分气体的摩尔分数xi之乘积。 PB=P xi,分压力：恒温条件下,各组分气体占有与混合气体相同体积时,各组分气体具有的压力。,2.1.2 反应自发性的判断,2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用,规定fG(H+.aq.298.15K)=0,指定单质的fG(298.15K)=0，,规定在标准条件下，由指定单质生成单位物质的量 (1mol)的纯物质时反应的吉布斯函数变叫做该物质的标准摩尔生成吉布斯函数。,2.1 化学反应的方向和吉布斯函数变,1、G(298.15K)的计算 （1）利用fG(298.15K

13、)的数据计算 fG(298.15K)称为物质的标准摩尔生成吉布斯函数。其单位KJ.mol-1,反应aA +bB = gG + dD,(2) 利用fH(298.15K) 和 S(298.15K)的数据计算 rG (298.15K) = rH(298.15K）- 298.15rS(298.15K),(2.16a),2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用,例1 计算下列反应的G(298.15K)并估计反应能否正向进行？,解： 2NO(g)+O2(g)=2NO2(g) fH(298.15K) /kJ.mol-1 90.25 0 33.18 S(298.15K) /J.mol-1.K-

14、1 210.65 205.03 239.95 fG (298.15K) / kJ.mol-1 86.57 0 51.3,2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用,解法I,G(298.15K) =2 fG(NO2)-2 fG(NO) -fG(O2) = ( 2 51.3 - 2 86.57 0） =-70.54kJ.mol-1 G(298.15K)0 反应能正向自发进行。,2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用,解法II,rH(298.15K)= 2 33.18- 0 - 90.25 2 = -144.14kJ.mol-1 rS(298.15K)=2 239.3

15、5- 205.03 - 2 210.65 =-146.43J.K-1. mol-1 rG(298.15K) =rH(298.15K)-298.15rS(298.15K) =(-144.141000)-298.15 (-146.43) =-70480J.mol-1 =- 70.480kJ.mol-1 反应能正向自发进行 计算时，注意rS与rH单位要统一,2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用,查表得， 298K时fGm(CO,g)=-137.3KJmol-1 fGm(COCl2,g)=-210.5 KJmol-1 Cl2 (g) 是稳定单质fGm=0 rGm = BfGm=(-

16、210.5 )-(-137.3+0) KJmol-1 =-73.2 KJmol-1,P108,7,例2：求算反应CO(g)+Cl2 (g) = COCl2(g) 在298K及标准 压力下的rGm。,2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用,例3：求298.15K时反应H2(g)+(1/2)O2 (g)=H2O(l)的rGm。已知在298.15K时H2O(l)的生成热fHm=-241.8 KJmol-1 ;H2(g)、O2 (g)和H2O(l)的标准熵Sm分别为130.6 、205.0和69.91 JK -1mol-1。,解： 反应的rHm=fHm( H2O,l)= -241.8

17、 KJmol-1 rSm= Sm( H2O,l)- Sm ( H2,g)- (1/2) Sm ( O2, g) =(69.91 - 130.6 - (1/2) 205.0) JK -1mol-1 =-163.19JK -1mol-1 rGm=rHm-TrSm=-193.14103Jmol-1,2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用,P108,9(1),解（1）单独加热矿石SnO2使之分解： SnO2(s) = Sn(s) + O2(g),fHm/KJmol-1 -580.7 0 0 Sm/JK -1mol-1 52.3 51.55 205.138 rHm= BfHm =0+0

18、-( -580.7)= 580.7 KJmol-1 rSm= BSm=(51.55 + 205.138 - 52.3) =204.4 JK -1mol-1 rGm rHm-T rSm 580.7103Jmol-1 / 204.4 JK -1mol-1 =2841K,2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用,同理可求 9(2)：SnO2(s)+C (s) = Sn(s) + CO2(g) 9(3) ：SnO2(s)+2H2 (g) = Sn(s) + 2H2O (g),2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用,2、G(TK)的计算,由于G值会随温度的改变而改变，有

19、的甚至改变很大，因此,不能利用fG (298.15K)求算G(TK)。 近似计算时： H(TK) H(298.15K) S(TK) S(298.15K) G(TK)H(298.15K)-TS(298.15K) (2.18),2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用,解: CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) fH(298.15K) /kJ.mol-1 -1206.92 -635.09 -393.50 S(298.15K) /J.mol-1.K-1 92.9 39.75 213.64 fG (298.15K) / kJ.mol-1 -1128.04 -604.04 -39

20、4.36,例2.3 计算CaCO3热分解反应的rG(298.15K)和rG (1273K)，及转变温度Tc ，并分析该反应的自发性。,2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用,(1)rG(298.15K)=fG(CaO)+fG(CO2)-fG(CaCO3)=(-604.04)+(-394.36)(-1128.04) =130.44kJ.mol-1 (2)rG(298.15K)=H(298.15K)-TS(298.15K) =178.33-298.15160.5/1000=130.48 kJ.mol-1 G(298.15K) 0 反应不能正向自发进行,两种计算,2 . 1. 3

21、反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用,计算G(1273K),rG(1273K) rH(298.15K）-TrS(298.15K) =178.33-1273 160.5/1000 = -26.0kJ.mol-1,rG0 反应能正向自发进行,TcH（298.15k)/S(298.15k) = 178.33 1000 / 160.59 =1110k Tc1110K,2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用,3、任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算 应用热力学等温方程式： rGm（T）=rGm+RTlnQ,例2.4 已知空气压力P=101.325kPa，其中所含CO2的体积分数 (C

22、O2)=0.030%。试计算此条件下将潮湿Ag2CO3固体在110的烘箱中烘干时热分解反应的rGm。 问此条件下Ag2CO3=Ag2O+ CO2的热分解反应能否自发进行？（查表得298.15K下相关数据如下：）,解： Ag2CO3 = Ag2O + CO2 fHm/ kJmol-1 -505.8 -30.05 -393.509 Sm/ Jmol-1 K-1 167.4 121.3 213.74,2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用,rHm=82.24 kJmol-1 rSm=167.6 kJmol-1K-1 P (CO2)=P (CO2)=101.325kPa0.030%=

23、30Pa rGm(383k)=rGm(383k)+RTlnP (CO2)/P 82.24-383 (167.6/1000)+(8.314/1000) 383 ln(30/105)=-7.78kJmol-1 rGm0 ,能自发进行。,2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用,例5:对于反应：2NO(g)+O2(g)=2NO2(g) ，已知: p (O2 ) =100kPa ,p (NO)= 1.01325kPa, p (NO2)=0.101325 kPa。试通过计算说明，373k ，反应能否自发进行 ？（所需热力学数据自行查找得298.15K下的数据如下：）,解： 2NO(g)

24、+ O2(g) = 2NO2(g),fH/kJmol-1 90.25 0 35.98 S/Jmol-1 K-1 210.8 205.1 240.06,rG(373K)=rH(298K)-TrS(298K) 10-3 = (2 35.98-2 90.25 ) kJmol-1 -373 2 240.06- (205.1+ 2 210.8 10-3 kJmol-1 = -53.9 kJmol-1,2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用,因 0，所以在非标准状态时反应能自 发进行。,2 . 1. 3 反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算及应用,2.2 化学反应进行的程度和化学平衡,2.2

25、.1 反应限度的判据与化学平衡,1.大多数化学反应具有可逆性，可逆反应在密闭容器中不能进行“到底”。当反应系统的G0时，反应沿着确定的方向自发进行；当反应的G0时，反应失去推动力，反应达到平衡状态。,2.G0是化学平衡的热力学标志，是反应限度的判据，因达化学平衡时系统中各物质的分压、浓度都保持“不变”，即反应进行到最大程度。,2.2.2 平衡常数和多重平衡规则,反应在一定温度下达平衡时，以其化学反应的化学计量数（绝对值）为指数的各生成物分压或浓度与各反应物分压或浓度的乘积之比可用一个常数来表示，称为平衡常数。平衡常数可由实验结果得出，也可从化学热力学等温方程式推导得出。,1、标准平衡常数K,(

26、2.21),气体反应aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g),溶液中的反应 aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq),(2.21),2.2.2 平衡常数和多重平衡规则,Q称为反应商,应用平衡常数表达式几点注意：,（3）平衡常数表达式与化学方程式的写法有关。（与B 有关）,（1）不论反应过程的具体途径如何，都可根据总的化学方程式写出平衡常数表达式。(与途径无关),（2）对于反应物或生成物为固态或液态的纯物质，或稀溶液中的溶剂（如水）不出现在平衡常数表达式中。（与气体和溶液有关）,（4）平衡常数与温度有关，而与分压或浓度无关。 K值越大，表示达平衡时生成物的分压或浓度越大，即正

27、反应进行的越彻底。（只与T有关）,2.2.2 平衡常数和多重平衡规则,即lnK=-G/RT （2.24b) 计算时注意G与R单位的统一,K与G的关系,因为：G =G + RT lnQ 平衡时：Q=K, G=0 所以：RTlnK= -G (T) ，,2.2.2 平衡常数和多重平衡规则,P109,16：查表得298K下数据如下：,解： CO2(g) + H2 (g) =CO (g) + H2O (g) fH/kJmol-1 -393.509 0 -110.525 -241.818 S /Jmol-1K-1 213.74 130.684 197.674 188.825 rHm (298.15K) =

28、 B fHm =41.17KJmol-1 rSm (298.15K) = BSm=42.08J mol-1 K-1 rGm (873 K) rHm -T rSm =4.43KJmol-1 lnK = -rGm (873 K) /RT= -0.610,2.2.2 平衡常数和多重平衡规则,K (873 K) =0.54,rGm (873 K) =-3.0 kJ mol-1 rGm (873 K) 0 反应向正方向进行。,2.2.2 平衡常数和多重平衡规则,同一个化学反应，如果反应方程式采用不同的写法，其计量数会不同，相应的 G 值就会不同 ， K 也会随 之而变。,说明:如果一个化学反应方程式的计

29、量数加倍，反应的G随之加倍，而平衡常数则按指数关系增加。,G , K(平衡常数)与反应方程式写法的关系,2.2.2 平衡常数和多重平衡规则,2.多重平衡规则,反应(3)=反应(1)+反应(2) 则: K3 = K1 K2 反应(3)=反应(1)-反应(2) 则: K3 = K1 / K2,如果某个反应可以表示为两个或更多个反应的总和，则总反应的平衡常数等于各反应平衡常数的乘积。,例如：p109 14题 (1)Fe (s)+ CO2 (g)= FeO(s)+CO(g) K1 (2)Fe (s)+H2O(g)= FeO(s) +H2(g) K2 则(3) H2(g) + CO2 (g)= H2O(

30、g) +CO(g) K3 = K1 / K2,2.2.2 平衡常数和多重平衡规则,例：已知在452K时，下列反应的K ： 反应（1）2NOCl(g)+I2 (g)=2NO (g)+2ICl (g) K1=17.6; 反应（2）2NOCl(g)= 2NO (g)+Cl2 (g) K2=0.0026。求452K时反应（3）2ICl (g)= I2 (g)+ Cl2 (g)的K3 ， rGm(3) 。,解：反应（2） -反应（1）=反应（3）,2.2.2 平衡常数和多重平衡规则,3、反应物的转化率,计算达平衡时各反应物和生成物的量以及反应物的转化率 某反应物的转化率:,2.2.2 平衡常数和多重平衡

31、规则,例2.6：将1.20molSO2和2.00molO2的混合气体，在800K和101.325kPa的总压力下，缓慢通过V2O5催化剂使生成SO3，在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的SO3为1.10mol。试利用上述实验数据求该温度下反应2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)的K ， G及SO2的转化率，并讨论温度、总压力的高低对SO2转化率的影响。,起始时物质的量/mol 1.20 2.00 0,平衡时物质的量/mol 0.10 1.45 1.10,平衡时的摩尔分数x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65,解： 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3

32、(g),2.2.3平衡常数的意义和有关计算,各物质的平衡分压：,P(SO2)= Px(SO2)=101.325kPa(0.10 /2.65)=3.82kPa,P(O2)= Px(O2)=101.325kPa(1.45 /2.65)=55.4kPa,P(SO3)= Px(SO3)=101.325kPa(1.10/2.65)=42.1kPa,G(800K)=-RTln K = -8.314 J mol-1 K- 1 800K ln219 = -3.58 104 J mol-1,SO2的转化率=(1.10/1.20) 100%=91.7%,2.2.3平衡常数的意义和有关计算,P108,12,解：设平

33、衡时SO3的物质的量为xmol 2 SO2(g) + O2 (g) = 2 SO3 (g) 起始时物质的量/mol 8.0 4.0 0 平衡时物质的量/mol 8.0-x 4.0-(x/2) x 恒温恒容条件下，系统总压与系统的总物质的量成正比300kPa : 220kPa=(8.0+4.0+0): 8.0-x +4.0-(x/2)+ x X=6.4 SO2的转化率=x/8.0=6.4/8.0=80% 平衡时各物质的摩尔分数为 Xeq(SO2)= ( 8.0-6.4 )/8.0-6.4 +4.0-(6.4/2)+6.4mol =1.6/8.8= 0.18 Xeq(O2) = 4.0-(6.4/

34、2)/8.8=0.10 Xeq(SO3)=6.4/8.8=0.72,2.2.3平衡常数的意义和有关计算,Peq (SO2)=0.18 220kPa=40kPa Peq (O2)=0.10 220kPa=22kPa Peq (SO3)=0.72 220kPa=160kPa,2.2.3平衡常数的意义和有关计算,例： 673K时2mol的CO(g)和2mol H2O(g)在密闭器中反应生成 CO2(g)+H2 (g),估算K(673K) 求该温度时CO的最大转化率 若将H2O(g)的起始量改为4.00mol，CO的最大转化率又如何？,解： CO(g)+H2O(g)= CO2(g)+H2(g) fH(

35、298.15K) /kJ mol-1 -110.52 -241.82 -393.50 0 S(298.15K) /J mol-1 K-1 197.56 188.72 213.64 130.574,H(298.15K)=(-393.50 )-(-241.82)+(-110.52) = -41.16 kJmol-1,2.2.3平衡常数的意义和有关计算,G(673K)=H(298.15K) - 673S(298.15K) =(-41.16)-673 (-42.066/1000) =-12.85kJ mol-1,K(673k) 9.94,S(298.15K) =130.574+213.64-188.7

36、2-197.56 =-42.066J mol-1 K-1,2.2.3平衡常数的意义和有关计算, CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g),解： CO(g) + H2O (g) = CO2(g) + H2(g) n(始）/mol 2.00 2.00 0 0 n(平)/mol 2.00-x 2.00-x x x Peq/kPa,x=1.52mol =(1.52/2.00)100%=76%,2.2.3平衡常数的意义和有关计算,若将H2O(g)的起始量改为4.00mol，CO的最大转化率又如何?,解： CO(g)+H2O (g) = CO2(g)+ H2(g) n(始）/mol 2.00 4

37、.00 0 0 n(平)/mol 2.00-y 4.00-y y y,y=1.84mol =1.84/2.00=92%,2.2.3平衡常数的意义和有关计算,化学平衡动态的、暂时的、相对的、有条件的。 改变条件，则平衡被打破，各物质的量发生变化，一直到在新的条件下达到新的平衡。,1.化学平衡的移动 改变条件，使化学反应从原来的平衡状态转变到新的平衡状态，这一过程叫做化学平衡的移动。,2.影响平衡移动的因素： C、 T 、P,(1)平衡移动原理吕查德里原理： 假如改变平衡系统的条件之一，如C、P、T，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。,2.2.4 化学平衡的移动,(2)原理的理论依据： G=G+R

38、TlnQ G=-RTlnK G=-RTlnK+RTlnQ=RTlnQ/K 当QK时，G0，反应自发进行； 当QK时，G0，反应达到平衡状态； 当QK时，G0，反应反方向自发进行。,(2.28a),2.2.4 化学平衡的移动,设：某一反应在不同温度T1和T2时的平衡常数分别为 K1和K2 ，则,-范特霍夫等压方程,对指定反应而言，H(298.15K),S(298.15K)均为定值，（2.28a)可写为：,2.2.4 化学平衡的移动,例 2A（g) +3B(g) = 2C(g) H(298.15k)=-92kJmol-1 K(473k)=0.44 K(673k)=?,解：,K(673k)= 7.4

39、4 10-3,2.2.4 化学平衡的移动,例：在1137K、101.325kPa，反应： Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g) 达平衡时，H2(g)的平衡分压力 P(H2)=60.0kPa；压力不变而将反应温度升高至1298K时，平衡分压力 P(H2)=56.93kPa。求： (1)1137K-1298K范围内上述反应的标准摩尔反应焓反应H (2)1200K下上述反应的G（1200K）。,解（1）反应 Fe(s) + H2O(g) = FeO(s) + H2(g),平衡时1137K 41.325kPa 60.0kPa,1298K 44.40kPa 56.93kPa,1137K时,

40、2.2.4 化学平衡的移动,1298K,2.2.4 化学平衡的移动,2.2.4 化学平衡的移动,(2),反应用于生产实践，主要有两方面问题： 反应的可能性反应方向及限度 化学热力学研究 反应的现实性反应机理与反应速率 化学动力学研究,2.3 化学反应速率,1.化学动力学主要研究 （1）化学反应的机理：反应进行的微观过程和步骤。 研究目的：选择适当的反应途径，找出决定反应速率关键所在，减少副反应速率，提高生产。 （2）外界条件对速率的影响 研究目的：掌握控制速率的方法，采取措施，控制不利的反应，加快有利反应。,2.3 化学反应速率,N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g)C(始)/mol.d

41、m-3 1.0 3.0 0 C(2s后)/mol.dm-3 0.8 2.4 0.4,例如：,-0.2,-0.6,+0.4,vN2=(-1)-1(-0.2mol.dm-3/2s),vNH3=(+2)-1(+0.4mol.dm-3/2s),vH2=(-3)-1(-0.6mol.dm-3/2s),=0.1mol.dm-3.s-1,2.3 化学反应速率,2、影响反应速率的因素：,内因反应物的本性 瞬间完成的反应：炸药爆 炸，酸碱反应，底片感光反应。 按小时计：乙烯聚合。 按年计：塑料老化。 几万年计：石油、煤的形成。 外因压力、浓度、温度和催化剂。 多相反应中，反应物微粒大小，扩散速率等。,2.3 化

42、学反应速率,1.速率方程(rate equation of chemical reaction),速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。,2.3.1 浓度的影响和反应级数,一、浓度（C）的影响,例如：,2.3.1 浓度的影响和反应级数,2、基元反应（elementary reaction）,基元反应简称元反应，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子，这种反应称为元反应。,例如：H2 +Cl2 = 2HCl,2.3.1 浓度的影响和反应级数,3、质量作用定律（law of mass act

43、ion）,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。表达式：对于元反应 aA+bB=gG+dD，则反应速率方程为,2.3.1 浓度的影响和反应级数,例如： 基元反应 反应速率v,2.3.1 浓度的影响和反应级数,根据基元反应的反应速率方程,(2)反应速率方程的书写： ：若为元反应，可根据反应方程式直接写出。 ：纯固体、液体反应物，不写入速率方程。 ：对于复合反应（多步完成的反应），质量作用定律适用于其各步元反应。 ：若未指明是简单反应的任意反应，则不能凭反应式直接写出速率方程。,(1)k速率常数 物理意义：

44、反应物浓度为单位浓度时的反应速率。 说明：k升高则v升高，k与C无关，与T、催化剂有关。k的单位不讨论。,2.3.1 浓度的影响和反应级数,二、反应级数（order of reaction）,速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；,所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。,2.3.1 浓度的影响和反应级数,例如：,2.3.1 浓度的影响和反应级数,反应类型与质量作用定律： 简单反应，符合质量作用定律，反应级数可直接由速率方程求得，(a+b)。,

45、结论：元反应一定符合质量作用定律；符合质量作用定律的不一定是元反应；不符合质量作用定律的一定是非元反应。,复合反应，有不符合质量定律者，如2NO+2H2=N2+2H2O，3级反应； 也有符合质量定律者，如H2（g）+I2(g)=2HI(g)，二级反应。,2.3.1 浓度的影响和反应级数,复合反应的反应级数由实验测定。 例如：反应 2NO+2H2 = N2+2H2O 似应：v= 即为2+2=4级反应； 实测：v= 即为2+1=3级反应。 说明：该反应非元反应，即为复合反应,机理（反应历程）：二步完成 2NO+H2 = N2+H2O2 慢 H2O2+H2=2H2O 快 而总反应速率取决于最慢的一步

46、，所以v=3级反应。,2.3.1 浓度的影响和反应级数,P109,18,解： 2NO(g)+Cl2(g)=2NOCl(g) （1）由于上述反应为元反应，根据质量作用定律： (2)n=2+1=3 (3)其他条件不变，容器的体积增加到原来的2倍时，反应物的浓度则降低为原来的1/2。 。,（4）若NO的浓度增加为原来的3倍时，则,2.3.1 浓度的影响和反应级数,三、零级反应(Zeroth order reaction),反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,2.3.1 浓

47、度的影响和反应级数,零级反应的特征： 1、反应物的浓度与反应时间成直线关系。 2、零级反应的速率系数与反应速率具有相同的单位， 一般可表示为mol.dm-3 . S-1。 3、某反应物浓度消耗掉一半所需的时间称为该反应物的半衰期(t1/2)。对于零级反应,cA=cA,0/2 k t1/2= cA,0 - cA,0 /2= cA,0/2 t1/2= cA,0 /2k 零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。,2.3.1 浓度的影响和反应级数,四、一级反应（first order reaction）,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重

48、排、五氧化二氮的分解等。,2.3.1 浓度的影响和反应级数,一级反应的微分速率方程,反应：,2.3.1 浓度的影响和反应级数,一级反应的积分速率方程,定积分式,或,2.3.1 浓度的影响和反应级数,一级反应的特点:,1. 速率系数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。,2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。,3. 与 t 呈线性关系。,2.3.1 浓度的影响和反应级数,例1: N2O5在25时分解反应的半衰期为5.70h，且与N2O5的初始压力无关。试求此反应在25条件下完成90所需

49、时间。,例2：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1)蜕变常数 (2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。,解：,2.3.1 浓度的影响和反应级数,一、范特霍夫（vant Hoff)近似规律,范特霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10 K，反应速率近似增加2-4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,2.3.2 温度的影响和阿氏公式,二、阿仑尼乌斯公式 (1)原始式： k=Ae-Ea/RT (2)对数式： lnk=-Ea/RT+lnA (3)推广式： A指前因子（频率因子）； Ea反应的活化能； e2.718281828； A、Ea是反应的特性常数，皆为正值，二者与T基本无关。,2.3.2 温度的影响和阿氏公式,阿仑尼乌斯公式 lnk=/T+,lnk1/T作图,2.3.2 温度的影响和阿氏公式,求反应在某温度时