有机化学第4章芳香烃课件

1、第四章 芳香烃,Aromatic Hydrocarbons,本章学习要求,理解芳香烃的命名和结构特征，掌握芳香性判断依据休克尔规则； 掌握芳香烃的化学性质，尤其是亲电取代反应，了解亲电取代反应机理； 掌握定位规律及其在有机合成中的应用。,第一节 单环芳香烃 Mononuclear aromatics,甲苯,一、单环芳香烃构造异构与命名,乙苯,异丙苯,邻二甲苯 (1,2-二甲苯）,间二甲苯 (1,3-二甲苯）,对二甲苯 (1,4-二甲苯）,IUPAC规定： 甲苯、乙苯、异丙苯、苯乙烯、二甲苯等可作母体,4-叔丁基甲苯,苯甲基或苄基,苯基（C6H5-）,不叫1-甲基-4-叔丁基苯,4-苯基-2-戊

2、烯,结构复杂的化合物：苯作取代基,2-甲基-3-苯基戊烷,Z-3-甲基-2-苯基-2-戊烯,苯乙烯,根据官能团的优先次序确定类别，即优先官能团作母体，其余基团则作取代基,含官能团芳香族化合物的命名:,羧磺腈醛酮羟胺,间磺酸基苯甲酸 或 (3-磺酸基苯甲酸),邻氯苯酚 或(2-氯苯酚),2-氨基-5-羟基苯甲醛,2-氯-3-硝基苯磺酸,萘,蒽,菲,稠环 (condensed ring),萘,蒽,菲,碳原子有固定编号,单取代编号：,多取代编号：,-萘磺酸（2-萘磺酸）,5-羟基-2-萘甲酸,1, 8-二甲基萘,1, 3-二硝基萘,4-硝基-2-萘酚,8-甲基-2-萘甲酸,凯库勒(kekule)结构

3、式：,二、苯的分子结构,C6H6：高度不饱和，但不能使溴水褪色、不能被氧化。,缺陷1：不能解释苯为何不起类似烯烃的加成反应。,缺陷2：不能解释 与 性质完全相同，是 同种物质。,可见：苯中的6个H原子处于同等地位，是等效H。 苯的一取代和邻位二取代只有一种。,根据X-射线和光谱实验证明，苯分子是一个平面正六边形碳环，六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，键角都是120, C-C键长都是1.39, 实际无单双键之分。,-共轭体系 66,1.亲电取代反应(electrophilic substitution reaction) (1) 卤代反应(halogenation),三、化学性质 (chem

4、ical properties),(2) 硝化(nitration),黄色油状物,(3) 磺化(sulfonation),(4) 烷基化和酰基化反应 (Friedel-Crafts alkylation and acylation),不发生异构化,当苯环上连有强吸电子基时一般不发生付-克反应。,不发生付-克反应,酰化（酰卤、酸酐）,亲电取代反应历程(属芳烃正离子历程):,亲电试剂：X+, NO2, SO3, R+, RC=O,+,+,以卤代为例:,亲电取代反应历程可解释烷基化产物的异构化,+,+,苯环亲电取代定位规律,（1）定位规律(orientation rule),第一类定位基：邻、对位定

5、位基,与苯环直接相连的原子或原子团一般是单键或带负电荷(富电荷）, 使苯环致活，取代反应变得容易。,第二类定位基：间位定位基,与苯环直接相连的原子或原子团一般是双键、叁键或带正电荷, 使苯环钝化，取代反应变得困难。,(2) 定位规律的解释,吸电子基 -I p-共轭效应 +C +C -I,吸电子基 -I p-共轭效应 +C -I +C,诱导效应 -I -共轭效应 - C,（3） 定位规律的应用 a. 推测主要产物,单取代：,二元取代：两个取代基定位作用一致,两个取代基定位作用矛盾,以邻对位定位基，尤其以强活化基为主,二元取代中的空间效应：,b. 选择合成路线,例:,2. 氧化反应(oxidati

6、on),注意：没有-H时，不发生氧化反应,3. 侧链卤代（halogenation of side chain）,属自由基反应历程,举例：,讨论,选择：(a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代 (c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化,注意：基团引入的先后顺序,练习：完成下列目标产物的合成,（1）,参考答案,第二节 稠环芳香烃 Condensed aromatics,一、萘(naphthalene),一元取代物有两种位置异构体,二、萘的化学性质 1. 取代反应,热力学控制,动力学控制,2. 氧化反应,1,4萘醌,邻苯二甲酸酐,3. 加成反应,1,2,3,4-四氢萘

7、,十氢萘,三、蒽和菲(Anthracene and henanthrene),蒽,菲,四、其它稠环芳香烃,3,4-苯并芘,神奇的全碳分子富勒烯,C60 C70,第三节 非苯芳香性及休克尔规则,休克尔规则： 1. 分子是平面环状的闭合共轭体系； 2. 环上电子数为4n+2 (n=0, 1, 2, 3, 4)。,非苯芳香烃： 根据休克尔规则，一些不含苯核结构的化合物，也有芳香性，这类化合物称非苯芳香烃。,环丙烯正离子:,环戊二烯负离子:,sp3,sp2,环庚三烯正离子:,sp3,sp2,轮烯：n10的环多烯,10轮烯,虽符合4n+2规则，但轮内跨环氢原子具有排斥作用，使分子中的原子不在同一平面,故无芳香性。,14轮烯,18轮烯,轮内排斥力小，分子基本上处于同一平面，有芳香性。,综上所述，无论分子中是否含有苯环，只要是环状共平面，且符合4n+2个电子数，可判断为具有芳香性。,本章小结,芳香烃,3、定位规律,2、化学性质,4、休克尔规则,1、命名 （官能团的优先次序,羧磺腈醛酮羟胺 ）,练习：,1. 下列化合物与Br2/Fe作用速率最快的是（ ）,完成反应方