旋涂法制备有机小分子电致发光器件

摘 要 要 旋涂法制备有机小分子电致发光器件 有机电致发光材料及其器件非常有 希望用于下一代平板显示以及白光照明，一直是人们研究的热点课题。近三十年来，有机电致发光领域取得重要进展，一方面，新的高性能（高效率、高迁移、高稳定）的有机电致发光材料（红、绿、蓝三基色）不断涌现，包括有机小分子和共轭聚合物材料；另一方面有机电致发光器件的制备技术也取得了很大的突破。虽然真空蒸镀法是制备有机小分子电致发光器件的主要方法，但真空蒸镀法存在制作成本高、工艺复杂、大面积加工较困难，不易量产等一系列问题。相比之下，全溶液加工方法可以改善弥补这些问题，例如旋涂法、喷墨打印等等。溶液加工方法主要应用于聚合物的电致发光器件的制备，但由于聚合物较难提纯，存在结构缺陷等问题，直接影响有机电致发光器件的效率以及稳定性。因此，我们希望把溶液加工法推广到有机电致发光小分子体系，因为小分子结构明确，易于提纯，可以期待制备高性能的有机电致发光器件。目前，溶液加工法制备小分子电致发光器件的性能还远不如真空蒸镀的器件，究其原因，主要有两个方面： （ 1）可用于溶液加工的有机小分子发光材料甚少，一般小分子溶液成膜性差； （ 2）器件结构的限制，比如空穴传输层等难以处理。本论文中，我们开发可溶液加工的有机小分子电致发光材料，优化溶液加工条件，旋涂制备高质量的有机小分子薄膜，比较溶液加工和真空蒸镀制备器件的性能，分析溶液加工有机小分子电致发光器件性能的影响因素，为制备高效率和稳定性好的溶液旋涂有机小分子电致发光器件提供方法依据。 在第二章中，在第一节中，我们讨论了旋涂器件的各种优化条件，从发光层厚度、 溶剂种类、热处理、空穴修饰等各个方面进行了讨论，得到了最优化的器件结果。在第二小节中，我们使用第一小节中的优化条件，制备了相同器件结构的蒸镀器件和旋涂器件，这两个器件的发光性能相当，说明通过详细的器件结构调整旋涂器件和蒸镀器件可以获得一致的器件性能。但是和正常的蒸镀器件相比器件性能还有很大的差距，我们认为是因为器件结构上缺少了空穴摘 要 第三小节中，我们通过材料结构的设计，合成了空穴传输性能优良的发光材料 验证明，在蒸镀器件中，无空穴传输层 器件和正常器件发光效率一样，这说明此材料的空穴传输性能优良，不需要空穴传输层即可获得良好的器件性能。我们制备的无空穴传输层的旋涂器件得到了同样的发光性能。在这一章中，我们通过优化器件结构和材料结构，获得了和蒸镀器件相当的小分子旋涂器件。 在第三章中，我们讨论了掺杂型旋涂小分子器件效率较低的原因，发现由于母体和客体的溶解度不同，造成客体材料严重的相分离和聚集是导致掺杂型小分子旋涂器件效率低下的重要原因。 关键词： 电致发光，溶液加工，小分子材料a of in of in 0 On of On of is of a of as of of In is in of a in of of of we to be of is by is to In we of we of an in In in we of to In we in of a of of to we of a by In of we in PB of of to a We a to In we In we on of of a of is 录 录 第一章 绪论 .言 .发展进展 .机电致发光器件的结构 .光机理 .机电致发光器件材料 . 阳极材料 . 阴极材料 . 空穴传输材料 . 电子传输材料 . 发光材料 .电性能参数 . 电流. 量子效率 . 发光效率 . 功效效率 . 发光阈值电压 . 发光亮度 .分子有机电致发光材料 . 蓝色小分子发光材料 . 11 光小分子发光材料 . 红光小分子发光材料 .备 . 15 处理 . 制备薄膜 .题依据 .文结构 .二章 非掺杂小分子薄膜的溶液加工器件 .言 .掺杂小分子薄膜的溶液加工器件性能优化 . 膜厚对器件发光性能的影响 . 不同溶剂对器件发光性能的影响 . 热处理对器件发光性能的影响 . 不同空穴修饰层对器件性能的影响 .掺杂型发光材料器件性能研究 . 材料 光性质研究 . 材料 光性质研究 .章小结 .三章 掺杂小分子薄膜的溶液加工器件 .言 .杂母体材料 合成和基本表征 . 录 子的合成路线 . 发光分子的热性质 . 发光分子的电化学性质 . 发光分子 薄膜形貌 .光分子的电致发光器件性能 . 小分子蒸镀掺杂器件性能 . 小分子旋涂掺杂器件性能 .章小结 .四章 实验用的试剂以及测试仪器 .验用试剂 .验用仪器 .试仪器 .件制备 .考文献 . 谢 .一章 绪论 1第一章 绪论 言 二十一世纪是信息化的时代，随着信息产业的迅猛发展，显示器在人们生活和生产中扮演的角色越来越重要。随着信息显示技术的发展，从最原始的灯泡指示灯到阴极射线管显示器，再到最近的，都意味着科学技术的巨大推动作用。但这些传统的显示器不仅体积大、驱动所需电压过高，而且还存在着射线污染、高能耗等环境问题，己经不能满足现代社会发展的需求。因此，高性能、低制作成本、环保节能等是下一代显示器技术发展的主要方向。有机电致发光器件（，简称 为新一代的平板显示技术， 示器具有主动发光（发光效率和发光亮度高） ，响应速度较快，驱动电压低，工作的温度范围宽，制作工艺简单，柔性显示，并且能够制备大面积全色显示等优势2,3,4，因此发展进展 等人发现蒽单晶片具有电致发光性能，但是必须在400V 的电压检测到蓝色的荧光。、等人将发光电压降到 100V，光子/电子的外量子效率达到百分之五，但是光电的转化率较低，可能是由于较厚单晶以及较高的驱动电压引起的；1982 年，用真空蒸镀法将蒽薄膜的厚度降低到50且将发光电压低至30V，但是外量子效率却很低， 这是由于低电子注入率， 蒽的成膜性差； 1983年， 发现聚合物电致发光的性能，但是聚合物发光产生的亮度低，并未引起人们的过多关注；1985年，200。 1987年，国）11，首次把正极和负极之间夹有双层有机膜，选取芳香二胺作为空穴传输层材料，电子传输层和发光材料阴极材第一章 绪论 2料是8取镁银合金，制备电致发光器件，驱动电压为10 V，实验结果表明该器件发射出绿色光， 最高亮度为1000cd/发光效率为 ，使人们看到了有机电致发光实用化和商业化的曙光。随后，1988 年，本）12人制备了多层结构的功能有机材料的选择范围变宽；1990 年，国）14等人用旋涂法制备后通过真空干燥转化为成了单层结构的聚合物电致发光器件的制备；5；1998年吉林大学的马於光教授16,首先报道了三线态发光（有机电致磷光） 。目前欧美的研究主要集中在高分子材料的电致发光，而日本的研究则偏重于小分子有机材料的电致发光。 7： 材料的选择范围广泛，能够完成由蓝光红光的显示； 驱动电压采用直流电，3 较高的发光效率以及亮度； 全固化主动发光； 较宽的视角，较快的响应速度； 制备工艺简单，成本低廉； 制备的膜超薄超轻； 可制作在柔软的衬底上的器件柔软性好。 目前，研究主要集中在以下两个方面：第一，开发高性能的有机电致发光材料、空穴传输材料、电子传输材料；第二，制备现高效电光转化效率以及寿命等性能。 机电致发光器件的结构 即发光层被两侧电极和传输层夹在中间。层结构、三层结构以及多层结构四类。 单层结构：如图（示，发光层(一种或数种物质组成，夹在正极和负极中间。聚合物层器件结构的优势是结构第一章 绪论 3简单，但也由于结构过于简单没有修饰层，而容易使正负载流子不平衡，使这种器件的亮度以及发光效率都很低，并且稳定性不高。 层结构器件 双层结构:8最先提出的双层结构，如图（示，正极与负极间夹杂的物质是由具有电子传输性质的发光层以及空穴传输层(同组成， ， 或者是由空穴传输性质的发光层以及电子传输层 （同组成，。 a) b) 层结构层结构的优点是平衡载流子注入速率，使器件的发光效率得到明显的提高。和单层结构器件相比较，双层结构器件发光效率明显提高，其原因如下：大多单极性的有机电致发光材料不能够能平衡空穴和电子的传输速率，当我们使用单极性有机材料作为发光材料时，器件中的电子和空穴的复合位置及其有第一章 绪论 4可能偏向某一电极，进而发生淬灭现象，导致有机物发光效率较低。在双层结构的器件中，电子传输层或者空穴传输层可以很好地改善电子和空穴注入到发光层的速率，从而能够很好的平衡载流子注入速率，让发光效率得到提高。 三层结构:是由本）19,20最先提出的，如图（示，器件的正负极中间夹杂层由空穴传输层、发光层以及电子传输层三部分构成的。三层结构的器件的特点是三层功能层都有自己的作用，材料的选择范围变大，并且器件性能得到更好的优化。是目前层结构多层结构：如图（示,在阴极和电子传输层之间插入电子注入层,在阳极和空穴传输层之间插入空穴注入层， 三层结构不仅仅能够使电致发光器件发光层和阳极良好的契合，还能够使两极的载流子高效的注入到有机薄膜中。 层发光器件 第一章 绪论 光机理 首先说下结合休克尔分子轨道理论和半导体理论，可以把样就可以用半导体的能带理论分析且三层发光器件为例，可以分为以下五个部分： (1)载流子的注入：在外加电场的作用下，电子从金属阴极注入，空穴从就是说电子向穴向(2)载流子的迁移：注入的电子通过电子传输层向发光层移动，而空穴则通过空穴传输层向发光层移动，其中迁移方式包括跳跃以及隧穿两种运动形式，是在能带中进行的。在载流子迁移的过程中，对有机分子材料的电子迁移速率和空穴迁移速率有较高的要求， 并且薄膜层的厚度也是影响电子和空穴迁移速率的一大影响因素，薄膜层薄有利于电子和空穴的迁移，但是也不能过薄，如果过薄，会发生淬灭。 （ 3)载流子的复合：电子和空穴在发光层相遇并且成功复合。 (4)激子的产生：电子空穴复合产生激子，并且激子在外加场的作用力下移动，传递能量，使电子从基态到激发态的跃迁。 (5)电致发光。激发态分子辐射失去活性，产生光子并且通过光的形式释放能量。光的波长取决于激发态和基态之间能级差的大小。 第一章 绪论 机电致发光示意图 机电致发光器件材料 极材料 因为空穴在具有高功能函数的阳极材料中向有机层迁移时，需要克服的势垒较小，注入率大。所以阳极材料常用的有：铟锡氧化物（电玻璃、透明聚合物、以及金属。其中最常用的是不仅有良好的光电性能，还具有较大的功能函数。带宽度之间，可见光透过率大于百分之九十，是一种良好的 1,22。此外，为了避免聚苯胺（一种透明聚合物）或者将是制备阳极材料的一种常见方法23,24,25。 极材料 为了提高电子的注入率，且稳定的材料作为阴极材料。常用的阴极材料包括：单层金属材料、合金材料、层状材料以及掺杂复合型阴极。在单层金属材料常用的有：g、a 、合金阴极材料中常见的有：g(10:1)26、n27以及l28等。其中1合第一章 绪论 7金的功函数最低,并且寿命最长。状阴极是由一层极薄的绝缘材料，如9、0等和外面一层较厚的铝组成的双层电极。1。 分金属和合金的功函数 金属 g g l:n n 函数（ 空穴传输材料 空穴传输材料必须满足以下几点要求：一、良好的空穴传输性质。二、稳定性好。三、和阳极之间形成的势垒较小。四、真空蒸镀成膜性好。因为多级胺上的氮原子给电子能力突出而有电正性， 在电子的地给出过程中表现良好的较高的空穴迁移率，所以空穴传输材料中大多数属于芳香多胺类化合物。穴传输材料分子示意图 子传输材料 电子传输材料需要满足以下两点要求： 一方面， 电子传输能力强， 另一方面，成膜性以及稳定性良好。 大多数电子传输材料都是选取大共轭平面的芳香族化合物，这是由于芳香族化合物大接受电子能力较好，可以有效地传递电子。目前8羟基喹啉铝（2、1，2，4绪论 8子传输材料，并且上述材料又都是具有发光性能。一些常见的电子传输材料的结构图： 子传输材料分子示意图 光材料 发光材料是光材料选择一般遵循以下要求： （）高量子效率的荧光特性，且荧光光谱主要分布在 400见光区域内； （）导电率高，可以传导空穴，或者可以导电子，或者电子和空穴都可以传输； （）成膜性良好。 （）稳定性好。 （）不与电子传输层以及空穴传输层形成激基复合物。 根据材料的分子分子量的大小，将材料分为高分子聚合物和小分子有机物两种。根据激子的激发态分为荧光材料和磷光材料。虽然材料的结构不同，但第一章 绪论 9它们制成的器件发光机理都是一样的。在电致发光过程中单重态激子和三重态激子同时产生，根据自旋统计规律，单重态激子与三重态激子生成比为1：3。我们将单重态激子辐射跃迁所产生的光称之为电致发光。 电性能参数 流似于了避免漏电流影响加负电压，器件不发光，并且没有发现电流的通过，施加正电压时，器件中开始有电流通过，当施加电压大于起始电压时，器件发光。大多数 件发光的整流比在 103到 107的范围内变化。 典型的有机电致发光器件的电压 量子效率 量子效率，是衡量发光器件发光性能的重要指标之一， 可以反映出量子效率=发射光子数/注入电子数，第一章 绪论 10分为内量子效率以及外量子效率。 光效率 发光效率) ，简写为 称电流效率，单位 。发光效率 =发光亮度 /电流密度 =发光器件的实际发光面积 *发光亮度 /发光器件的电流。其中发光亮度是单位面积上的发光强度，简写做 L，单位是 cd/流密度简写做 J，电流简写做 I，发光面积简写做 S。公式如下： S/I 效效率 功效效率），简写为 位为 ，功效效率= 光通量/ 电功率。也是反映 光效果的重要参数之一，发光效率和功效效率的关系如下： 光阈值电压 发光阈值电压定义为发光亮度为 1cd/称为启亮电压(on 理论上讲，电致发光器件的阈值电压应等于发光光子能量除以单位电荷，但是已经有实验表明阈值电压可以低于这个数值。 光亮度 发光亮度是衡量发光物的表面明亮程度的光技术量。发光亮度的单位是 cd/示每平方米的发光强度。1979 年在巴黎举行的第一十六届国际度量 衡会议上作出了如下决定：若一个光源在一给定方向上发射出频率 5401012单色辐射，且其辐射强度为 1/683 瓦每球面度，则该光源在这方向上的光强为 1第一章 绪论 11小分子发光材料是指分子量在500前，溶液加工的有机小分子体系正在成为光电领域发展的一个重要方向。与真空蒸镀方法相比较，溶液加工的低成本、大面积柔性全色显示的优势，这里我们重点介绍可溶液加工的小分子荧光三基色材料。一系列可用于全溶液加工的红绿蓝三基色荧光小分子材料已经被设计合成，并用于电致发光器件研究。 色小分子发光材料 在有机电致发光器件中，蓝光材料一方面可以作为红绿蓝三基色之一，另一方面又可以作为掺杂型红光、绿光器件的母体材料。但是由于蓝光材料的宽带隙、高能量、电荷注入和传输材料与之较难匹配，因此，其发光效率和稳定性要普遍差于绿光和红光材料。目前，研究者基于芴33二苯乙烯基取代的芳香化合物38,39，蒽40基团为发光中心设计合成了一系列可溶液加工的蓝光小分子材料。 北京大学的裴坚教授44,45报道了以茚为发光中心的树 枝状的可溶性蓝光小分子 这类材料的树枝状结构的设计，一方面改善材料的溶解性，另一方面，树枝状结构能有效地阻止固态下荧光淬灭。 过旋涂的方法制备的单层器件，其最大发光效率约为 。为了提高器件效率，引入了空穴传输层聚乙烯咔唑（，制作双层器件结构，得到深蓝色的电致发光器件，其最大发光效率为 5.3 , 最大发光亮度为 17000 cd/坐标是（从器件结果分析，空穴注入与传输能力比较差，导致器件效率非常低；当增加空穴传输层后，电子和空穴载流子的传输达到平衡，器件效率得到了提高。 分子有机电致发光材料 第一章 绪论 12人46以芴低聚物为发光中心，侧链引入不同结构的烷基链改善分子（图 ，旋涂法制备了深蓝色电致发光器件，最大发光效率 ，色坐标在（ 。 一系列芴低聚物分子结构 第一章 绪论 光小分子发光材料 比较而言，在红绿蓝三基色发光材料中，绿光电致发光器件的发光效率和寿命最好的，能满足产业化需求。最近，溶液加工的绿光小分子器件也取得了很大进展。 李永舫组设计合成了以联萘为端基 的可溶液加工的绿光小分子材料 48，两个联萘基团间大的扭曲角一方面可以增加溶解性，另一方面抑制分子间的聚集，易形成无定形态。以 阳极， 阳极缓冲层， 空穴传输层， l 为阴极，用旋涂的方法制备了电致发光器件。器件最大发光效率为 1.7 ， 最大亮度为 7660 cd/器件色坐标 （ ，最大发光峰位是 538 南理工大学朱旭辉组47设计合成了基于芴 a 和 1b(图 这类小分子引入了具有良好空穴传输性能的咔唑单元和烷氧基链取代的间位三联苯，咔唑单元改善材料的载流子传输性能，枝化烷基链保证材料的可溶液加工性能 。旋涂的电致发光器件结构： a(1b)/l，这是绿光发射器件（发光峰位 520 ，器件色坐标（ ，但是器件的最大发光效率仅为 1.0 ，器件效率低可能是由于发光层中载流子不平衡或者差的载流子复合所导致的。为了进一步提第一章 绪论 14高器件效率，增加了电子阻挡层 备了双层器件结构： a(1b)/l，材料 1a 和 1b 的电致发光器件性能有了大幅度提升，最大发光效率分别为 10.6 和 7.5 。 溶液加工的绿光小分子结构式1 红光小分子发光材料 由于红光小分子材料的带隙较小，激发态的非辐射跃迁较为明显，因此红光材料的荧光量子效率相对偏低。另外，强的 互作用和强的电荷转移特性，也会淬灭荧光。为了得到高荧光量子效率的红光材料，一系列的树枝化的红光材料被设计合成49 黄等人53芴、苯并噻唑为主要基元，咔唑和噻吩基团为辅助基团，设 计合成了一系列可溶液加