第二章误差及数据处理

第二章 误差及数据处理l2-1 定量分析中的误差l2-2 误差产生的原因及减免方法l2-3 分析结果的数据处理l2-4 分析测试结果准确度的评价l2-5 有效数字及其运算规则l2-6 回归分析法在仪器分析中的应用l试题12-1 定量分析中的误差定量分析中的误差准确度和精密度 分析结果的衡量指标。一一 、误差和准确度、误差和准确度准确度 分析结果与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。二二 、偏差和精密度、偏差和精密度精密度 几次平衡测定结果相互接近程度 精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。2三、准确度和精密度的关系三、准确度和精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。图 2-1 准确度和精密度的关系32-2 误差产生的原因及其减免方法误差产生的原因及其减免方法一、一、 系统误差系统误差1 特点：特点： 影响准确度，不影响精密度（ 1） 对分析结果的影响比较恒定，可以测定和校正（ 2） 在同一条件下，重复测定，重复出现（ 3）影响准确度，不影响精密度（ 4）可以消除42 产生的原因：产生的原因：（ 1） 方法误差 选择的方法不够完善例 ： 重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当（ 2） 试剂误差 所用试剂有杂质例 ： 去离子水不合格；试剂纯度不够5（ 3） 仪器误差 仪器本身的缺陷 例 ： 天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正（ 4） 主观误差 操作人员主观因素造成例 ： 对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准 6二、二、 随机误差随机误差 (偶然误差偶然误差 )1 特点特点 : （ 1） 不恒定 ,无法校正； （ 2） 服从正态分布规律 ： 大小相近的正误差和 负误差出现的几率机等 ;小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出现的几率近于零。2 产生的原因产生的原因 :（ 1） 偶然因素 (室温，气压的微小变化 )； （ 2） 个人辩别能力 (滴定管读数)注意注意 ： 过失误差属于不应有的过失。过失误差属于不应有的过失。三、误差的减免三、误差的减免（一）（一） 系统误差的减免系统误差的减免71.方法误差方法误差 采用标准方法作对照试验2.仪器误差仪器误差 校准仪器3.试剂误差试剂误差 作空白试验（二）（二） 随机误差的减免随机误差的减免 增加平行测定的次数，取其平均值 ,可以减少随机误差。图 2-2 正态分布曲线82-3 分析结果的数据处理分析结果的数据处理一、数据集中趋势的表示方法一、数据集中趋势的表示方法（一）（一） 算术平均值算术平均值（二）（二） 中位数中位数二、 数据分散程度的表示方法数据分散程度的表示方法（一）（一） 平均偏差平均偏差平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。(2-5)9相对平均偏差 ：特点 ： 简单 缺点 ： 大偏差得不到应有反映(2-6)(2-7)平均偏差 ：10(二）二） 标准偏标准偏 差标准偏差又称均方根偏差 ,标准偏差的计算分两种情况 ： 1 当测定次数趋于无穷大时当测定次数趋于无穷大时 , 总体标准偏差: 当消除系统误差时， 即为真值 为无限多次测定的平均值 (总体平均值 )； 即112 有限测定次数有限测定次数样本标准偏差 ：(2-9)相对标准偏差 ：（ 变异系数 ） CV = 100% (2-10)三、置信度与置信区间三、置信度与置信区间 对于有限次测定，平均值与总体平均值 关系为 ：12S: 有限次测定的标准偏差n: 测定次数n=6置信度置信度 真值真值在置信区间出在置信区间出现的几率现的几率 置信区间置信区间 以以平均值为中心平均值为中心，真值出现的，真值出现的范围范围图 2-4 几种样本的置信区间 13表 2-1t值表 (t: 某一置信度下的几率系数 )1. 置信度不变置信度不变时时 :n 增加， t 变小， 置信区间变小 2. n不变时不变时 ：置信度增加，t 变大，置信区间变大142-4 分析测试结果准确度的评价分析测试结果准确度的评价一、分析测试结果准确度的评价1 用标准物质评价分析结果的准确度2 用标准方法评价分析结果的准确度3 通过测定回收率评价分析结果的准确度二、显著性检验15可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断过失误差的判断1 Q 检验法检验法步骤步骤 :（ 1） 数据从小至大排列 x1， x2 ， ， xn（ 2） 求极差 xn x1（ 3） 确定检验端：比较可疑数据与相邻数据之差 xn xn-1 与 x2 x1 ， 先检验差值大的一端（ 4） 计算 ：16（ 5） 根据测定次数和要求的置信度（如 90%）查表：表 2-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的 Q值表测定次数 Q0.90 Q0. 953 0.94 0.984 0.76 0.85 5 0.64 0.73 6 0.56 0.697 0.51 0.59 8 0.47 0.54 9 0.44 0.51 10 0.41 0.48（ 6） 将 Q计 与 Q表 （ 如 Q 0.90） 相比 ，Q计 Q表 舍弃该数据 , （ 过失误差造成 ）若 Q计 Q表 保留该数据 , （ 随机误差所致 ）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据 。172 格鲁布斯格鲁布斯 (Grubbs)检验法检验法步骤步骤 :（ 1） 数据从小至大排列 x1， x2 ， ， xn（ 2） 计算该组数据的平均值 和标准偏差 S（ 3） 确定检验端：比较可疑数据与平均值之差 -x1 与 xn ， 先检验差值大的一端（ 4） 计算 ：讨论：由于格鲁布斯 (Grubbs)检验法使用了所有数据的平均值和标准偏差，故准确性比 Q检验法好。18（ 5） 根据测定次数和要求的置信度（如 95%）查表：表 2-3 不同置信度下，舍弃可疑数据的 G 值表测定次数 G 0.95 G 0. 993 1.15 1.154 1.46 1.49 5 1.67 1.75 6 1.82 1.947 1.94 2.10 8 2.03 2.229 2.11 2.32 10 2.18 2.41（ 6） 将 G计 与 G表 （ 如 G 0.95） 相比 ，若 G计 G表 舍弃该数据 , （ 过失误差造成 ）若 G计 G表 保留该数据 , （ 随机误差所致 ）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。 19（ 3） 查表（ 表），比较：若 F计 F表 ， 说明两组数据的精密度存在显著性差异若 F计 t表 ,表示有显著性差异t计 t表 ,表示无显著性差异 23数据的检验解决两类问题数据的检验解决两类问题 :1. 可疑数据的取舍可疑数据的取舍 过失误差的判断可疑值检验 ： 用数理统计方法检验测定数据 是否存在应剔除的值方法 ： Q检验法和格鲁布斯检验法结论： 确定某个数据是否可用2. 分析方法的准确性分析方法的准确性 系统误差的判断 (对照试验是检查分析过程中有无系统误差的最有效方法 )显著性检验显著性检验 ： 用数理统计方法检验被处理的数据 是否存在统计上的显著性差异方法方法 ： t 检验法和 F 检验法结论：结论： 确定某种方法是否可用24三、分析结果的质量保证1. 质量保证和质量控制质量保证 是指保证工作质量所必须具备的条件和措施，包括人员素质、实验室仪器设备条件、环境条件及技术管理制度。质量控制 是指为保证实验室中得到的数据的准确度和精密度能够落在已知概率限度内所采取的措施。2. 质量控制图质量控制图是质量控制的一种简便有效的统计技术。252-5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则一、有效数字一、有效数字 :指实际上能测量到的数字 。有效数字有效数字 = 各位确定数字各位确定数字 + 最后一位可疑数字最后一位可疑数字 。1 实验过程中常遇到两类数字实验过程中常遇到两类数字 ：（ 1） 表示数目 (非测量值 ):如测定次数 ； 倍数 ； 系数； 分数（ 2） 测量值或计算值 。 数据的位数与测定的准确度有关 。 记录的数字不仅表示数量的大小 ， 还要正确地反映测量的精确程度 。 结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数0.32400 0.00001 0.002% 50.3240 0.0001 0.002% 40.324 0.001 0.2% 3 262 数字零在数据中具有双重作用数字零在数据中具有双重作用 ：（ 1） 若作为普通数定使用 ， 是有效数字如如 0.3180 4位有效数字 3.18010 -1 （ 2） 若只起定位作用 ， 不是有效数字 。如如 0.0318 3位有效数字 3.1810 -2 3 改变单位不改变有效数字的位数改变单位不改变有效数字的位数 ：如如 19.02mL为 19.0210 -3 L 4 注意点（ 1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶； 4位有效数字（ 2）分析天平（万分之一）取 4位有效数字27（ 3）标准溶液的浓度，用 4位有效数字表示 : 0.1000 mol/L（ 4） pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位数对数值， lgX =2.38； lg(2.4102)二、有效数字的运算规则二、有效数字的运算规则1. 加减运算加减运算 ：几个数据相加或相减时 ， 它们的和或差的有效数字的保留 ， 应依小数点后位数最少的数据为根据， 即取决于绝对误差最大的那个数据 。282. 乘除运算乘除运算 ：例例 ： 0.0122 绝对误差绝对误差 ： 0.000125.64 0.011.051 0.00125.7032 0.0121+25.64+1.057 = 25.70几个数据的乘除运算中 ， 所得结果的有效数字的位数取决于有效数字位数最少的那个数 ， 即相对误差最大的那个数 。例例 ：（ 0.0325 5.103 ） / 139.8 = 0.00119相对误差相对误差 ： 0.0325 0.0001/0.0325 100% =0.3% 5.103 0.001 /5.103 100% =0.02% 9.8 0.1 /139.8 100% =0.07%293 整化原则整化原则 ： （ 在取舍有效数字位数时 ， 应注意以下几点 ）（ 1） 在分析化学计算中 ， 经常会遇到一些分数 、 整数、 倍数等 ， 这些数可视为足够有效 。（ 2） 若某一数据第一位有效数字等于或大于