第二十一章镧系元素

镧系和锕系元素第二十一章 无无机机化化学学电子教案镧镧 铈铈 镨镨 钕钕 钷钷 钐钐 铕铕 钆钆 铽铽 镝镝 钬钬 饵饵 铥铥 镱镱 镥镥p ng t d锕锕 钍钍 镤镤 铀铀 镎镎 钚钚 镅镅 锔锔 锫锫 锎锎 锿锿 镄镄 钔钔 锘锘 铹铹镧系元素镧系元素的性质镧系元素的重要化合物镧系元素的应用镧系元素镧系元素 (Lanthanides)包括从镧 (57)到镥 (71)的 15个第六周期的 内过渡元素内过渡元素 , 用 Ln 表示。 镧系元素与化学性质相近的钪 (Sc)和钇 (Y)，共 17个元素总称为 稀土元素稀土元素 ，用 RE 表示 。稀土的英文是 Rare Earths， 18 世纪得名， “稀 ”原指稀贵， “土 ” 是指其氧化物难溶于水的 “土 ” 性 . 其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少，性质也不象土，而是一组活泼金属， “稀土 ” 之称只是一种历史的习惯 。一、一、 镧系元素的性质镧系元素的性质1.引引 言言内过渡元素内过渡元素 ：有电子填充在内层的 (n-2)f 能级。但对于镧系和锕系来讲并不规则，电子也会填入 5d 或 6d 能级：这是由于 4f 和 5d, 5f 和 6d 能级的能量较为接近的原因。?“稀土稀土 ”元素并不稀少元素并不稀少17种稀土元素在地壳中占 0.0153% ，其中 丰度最大的是铈 ，在地壳中占 0.0046% ，含量高于锡；其次是钇 钕 镧等。 钇含量高于铅，铥也比我们所熟悉的银或汞多。 所以， “稀土 ”元素并不稀少。世界上目前已发现的稀土矿物约有 250多种，其中含量较高的有 60多种，实际上有开采价值的只有 10多种。我国稀土矿藏遍及十多个省， 是世界上储量最多的国家 。白云鄂博矿床距包头 150 公里，它是世界上最大的稀土资源，目前的稀土产量占全国的 60% 。具有重要工业意义的稀土矿物有 磷 钇矿 (YPO4)氟碳铈(Ce(CO3)F)矿 褐钇铌矿 (YNbO4)等等。三大产地三大产地 ： 包头、攀枝花和江西 . 2. 镧系元素的性质及镧系收缩镧系元素的性质及镧系收缩E q元素 Ln电子组态 Ln3+电子组态 常见氧化态 原子半径 /pm Ln3+半径 /pm /V57La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm 63Eu 64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu4f05d16s24f15d16s24f3 6s24f4 6s24f5 6s24f6 6s24f7 6s24f75d16s24f9 6s24f10 6s24f11 6s24f12 6s24f13 6s2 4f14 6s24f145d16s24f04f14f24f3 4f44f54f64f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14(3)(3),4(3),4 (3),2(3) (3),2(3),2(3)(3),4 (3),2(3)(3) (3),2(3),2(3)187.7182.4182.8182.1181.0180.2204.2180.2178.2177.3176.6175.7174.6194.0173.4106.1103.4101.399.597.996.495.093.892.390.889.488.186.985.884.8-2.38-2.34-2.35-2.32-2.29-2.30-1.99-2.28-2.31-2.29-2.33-2.32-2.32-2.22-2.30镧系元素的电子构型和性质镧系元素的电子构型和性质由上表可以看出，镧系元素电子层结构很接近，且最外两个电子层将 4f 轨道很好地屏蔽 了起来，尽管 4f 电子结构不同，但镧系元素的化学性质受 4f 电子数的影响很小，因而性质十分相似。镧系收缩镧系收缩从上图中可以看出，镧系元素的 原子半径和离子半径在总的 趋势上都随着原子序数的增加而缩小 ，这叫做 镧系收缩 现象 . 镧系收缩的结果，使金属原子半径从 La (187.7 pm) 到 Lu (173.4 pm)共缩小 15 pm, 平均 1 pm/核电荷 .a) 镧系收缩的原因镧系收缩的原因1. 是由于 4f 电子对原子核的屏蔽作用比较弱 ，随着原子序数的递增， 外层电子所经受的有效核电荷缓慢增加 ， 外电子壳层依次有所缩小 。镧系元素相继填充处于内层的镧系元素相继填充处于内层的 4f 能级，为什么还发生镧能级，为什么还发生镧系收缩的现象？系收缩的现象？2. 由于 f 轨道的 形状太分散 ， 4f 电子互相之间的 屏蔽也非常不完全 ，在填充 f 电子的同时，每个 4f 电子所经受的 有效核电荷也在逐渐增加 ，结果使得 4f 壳层也逐渐缩小 。整个电子壳层依次收缩的积累造成总的整个电子壳层依次收缩的积累造成总的 镧系收缩镧系收缩 。b) 铕和镱的反常铕和镱的反常在镧系元素原子半径总的收缩趋势中，铕和镱的原子半径比相邻元素的原子半径大很多，为什么？这在其物理性质和化学性质上分别有何体现？因为在铕和镱的电子层结构中，分别有半充满的 4f 7和4f 14电子，这种结构比起 4f 电子层没有充满的其他状态来对原子核 有较大的屏蔽作用 ，所以其 半径突出地增大 。基于此， Eu和 Yb的 密度 熔点比它们各自左右相邻的两个金属都小 ；它们的性质同 CaSrBa相近，如都能 溶于液氨形成深蓝色溶液 。使钇 Y3+(88 pm)在离子半径的序列中落在铒 Er3+(88.1 pm)的附近，因而在自然界中常 同镧系元素共生 ，成为稀土元素的一员 .使镧系后面各族过渡元素的原子半径和离子半径分别与相应同族上面一个元素的原子半径和离子半径极为接近 ：例： IV B族的 Zr4+(80 pm)和 Hf4+(79 pm); V B族的 Nb5+(70 pm)和 Ta5+(69 pm);VI B族的 Mo6+(62 pm)和 W 6+(62 pm)，离子半径极为接近，化学性质相似。结果造成锆与铪，铌与钽，钼与钨这三对元素在分离上的困难 .第 VIII族中两排铂系元素在性质上的极为相似，也是镧系收缩所带来的影响 .c) 镧系收缩的影响镧系收缩的影响二、镧系元素的重要化合物二、镧系元素的重要化合物1 氧化物氧化物 Ln 和 O2的反应非常剧烈。 Ce PrNd的燃点依次为 165 C290C270C。 因此 铈 -铁 合金可被用做来制造打火石。 氢 氧化物 草酸 盐 碳酸 盐 硝酸 盐 硫酸 盐 在空气中灼 烧，或将 镧 系金属直接氧化 Ln2O3。 但 Ce生成白色 CeO2， Pr生成黑色 Pr6O11， Tb生成 暗棕色 的 Tb4O7。 CeO2 PrO2比 Al2O3 SiO2还要稳定。 Ln2O3难 溶于水和碱性介 质 中，但是易溶于 强 酸中。 Ln2O3在空气中吸收二氧化碳而形成碱式碳酸 盐 。Ln 和和 O2的反应的反应 ：白白浅绿紫红黄白白白黄黄浅红绿白白白Ln(OH)3 的溶度积和开始沉淀的的溶度积和开始沉淀的 pHLa(OH)3Ce(OH)3 Pr(OH)3Nd(OH)3 Sm(OH)3 Eu(OH)3 Gd(OH)3 Tb(OH)3 Dy(OH)3Ho(OH)3 Er(OH)3Tm(OH)3Yb(OH)3 Lu(OH)3Y(OH)3开始沉淀的 pH硝酸盐 氯化物 硫酸盐Ln (OH)3 颜色7.827.607.357.316.926.916.846.766.406.306.306.958.037. 417.057.026.836.787.417.357.176.956.706.686.756.506.216.186.186.831.0 10-19 1.5 10-20 2.7 10-22 1.9 10-21 6.8 10-22 3.4 10-22 2.1 10-22 2.0 10-22 1.4 10-225.0 10-231.3 10-23 3.3 10-242.9 10-242.5 10-242 氢氧化物氢氧化物制备制备 : Ln3+ (aq) + NH3 H2O (或 NaOH) Ln (OH)3氢氧化物的碱性从上至下依次降低。氢氧化物的碱性从上至下依次降低。根据上表，说明如何控制 pH值使 Ln(OH)3沉淀出来。v考虑 Ln3+离子的碱度。 Ln3+离子的碱度是随离子半径的缩小而减弱的。离子碱度越弱，对阴离子 OH-的引力越强，因此需要越少的 OH-，即 pH值降低， Ln(OH)3开始从溶液中沉淀出来。其它性质：其它性质：v除 Yb(OH)3和 Lu(OH)3外，其余 Ln(OH)3不溶于过量的氢氧化钠溶液中。vLn(OH)3的溶解度随温度的升高而降低。Ln(OH)3分解温度从 La(OH)3到 Lu(OH)3逐渐降低。Ln(OH)3的受热分解：3 氯化物氯化物LnCl3 xH2O易溶 易潮解 (x = 6或 7 的 结 晶 较为 常 见 )。不能加 热 水合 氯 化物来制 备 无水 氯 化物：因其 发 生水解而生成 氯 氧化物 LnOCl。LnCl3 nH2O = LnOCl+2HCl + (n-1) H2O无水 LnCl3熔点高，在熔融状 态 易 导电 。 制 备 无水 LnCl3的最好方法是 加热 LnCl3 xH2O和 NH4Cl的混合物 制 备 无水LnCl3 电 解制 单质 Ln。 通常要在氯化氢气流中或氯化铵存在下或真空脱水的方法制备 . 氯化铵存在下会抑制 LnOCl 的生成：LnCl3nH2O HClHCl,H2O在氢氧化物，氧化物或碳酸盐中加入盐酸即可得氯化物。 但仅仅用蒸发浓缩的方法很难将水合氯化物结晶出来。可以通入氯化氢气体并使其饱和时，冷却浓溶液可析出结晶。在稀土工业中，矿石可处理为无水氯化稀土，作为电解制取混合稀土金属的原料。LaOCl和 LnOBr可用做 X射线荧光的增感剂。当分别用 H+浓度相同的 HCl或 HNO3溶解镧系元素的难溶盐时，往往是在 HCl中更易溶解，为什么？ 形成 LnCl4-及 LnCl63-配离子。镧系元素硫酸盐和硫酸铝相似，易溶于水，含结晶水Ln2(SO4)3xH2O；脱水时经历以下三步：Ln2(SO4)3xH2O Ln2(SO4)3 Ln2O2SO4 Ln2O3Ln2(SO4)3 和 稀土硫酸复盐 的溶解度从 La 到 Lu逐渐增大；复盐的溶解度还随温度上升而下降，且按 NH4+ Na+ K+的顺序降低。xLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2O = xLn2(SO4)3 yM2SO4 zH2OCe(SO4)2是常用的氧化剂，其电极电势值因介质而异 (定量分析铈量法 )。4 硫酸盐硫酸盐1） 非镧系元素的难溶草酸盐可以溶于稀的强酸，而 镧系元素草酸盐不易溶于稀强酸 。 在酸中的溶解度比在水中的大，重镧系元素尤其明显 。 酸越浓，溶解度增加的越多。5 草酸盐草酸盐2) 镧系元素草酸盐都含有结晶水，其中十水合物最为常见，此外还有 6， 7， 9， 11水合物。3) 镧系元素草酸盐受热最终分解为氧化物，而且在加热过程中生成相应的碳酸盐。4) 镧系元素草酸盐可溶于碱金属草酸盐溶液中，但溶解度有明显的区别。Ln(NO)3 xH2O: 镧系元素硝酸盐以 x=6较为常 见 。 Ln(NO)3易溶于水，也能溶于有机溶剂，如醇 酮 醚中。Ce(NO)4能和 NH4NO3形成较稳定的配合物(NH4)2Ce(NO3)6，易溶于水，也能溶于有机溶剂，可用与水不混溶的有机溶剂将其从水溶液中萃取出来。6 硝酸盐硝酸盐 CeO2： 不溶于酸或碱；强氧化剂 (被 H2O2还原 ) 常见的 +4价铈盐有硫酸铈 Ce(SO4)22H2O和硝酸铈 Ce(NO3)43H2O。 能溶于水，还能形成复盐。 7 氧化数为氧化数为 +4和和 +2的化合物的化合物A） +4价铈价铈 正 4 价的 Ce(IV) 具有氧化性 :在 +4价的镧系元素中，只有 +4价铈既能存在于水溶液中，又能存在于固体中；Ce4+与其它 Ln3+的差别：1. CeO2H2O在 pH为 0.71.0时沉淀，其它 Ln3+要在 pH为 68时才能沉淀析出。2. Ce4+生成配位化合物的倾向很大 。如何快速分离铈？如何快速分离铈？将 +3价铈氧化成 +4价，然后利用 +4价铈在化学性质上与其它 +3价镧系元素的显著差别，用其它化学方法将铈快速分离出来。常用的氧化分离方法有： 空气氧化 氯气氧化 臭氧氧化 各种氧化剂 电解氧化 等 。B） +2价铕价铕镧系金属的 +2价离子 Sm2+Eu2+Yb2+同碱土金属的 +2价离子 Mg2+Ca2+ ， 特别是 Sr2+ Ba2+在某些性质上较为相似 。如： EuSO4和 BaSO4的溶解度都很小，而且是类质同晶。由下图中看出：Zn能将 Eu3+还原为 Eu2+， 却不能将 Sm3+Yb3+还原为 Sm2+Yb2+。 据此可将铕同钐 镱分离。8 配位化合物配位化合物a） 镧系配合物 中， Ln3+离子的 4f轨道很难参与成 键，且Ln3+与配体间的配位键主要为离子性，键的稳定化能也小，故 稳定性较低 。b） Ln3+离子电荷高 ， 半径较大 ， 外层空轨道多 ，导致 配位数一般比较大 ，最高可达 12，常显出教特殊的配位几何形状，如四方反锥体，十二面体等， 配位原子的配位能力顺序为 0NS， 。c）镧系稀土配合物的 类型主要有 离子缔合物 、 不溶加合物 和 鳌合物 三种。其中 离子缔合物稳定性不高 ，仅存在溶液中； 鳌合物广泛用于稀土的萃取分离。混合型精矿浓硫酸焙烧 HF,SO2,CO2,SiF4,H2O吸收冷凝分解产物浸 出水伯胺萃取渣 清液复盐沉淀滤液复 盐滤液稀土氢氧化物氢氧化钠溶液优先溶解稀土氯