纳米粒子粒径评估方法

纳米粒子粒径评估方法 纳米粒子粒径评估方法 几个基本概念(1)关于颗粒及颗粒度的概念 晶粒 ：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界 一次颗粒 ：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如相界、晶界等 团聚体 ：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒团聚体内含有相互连接的气孔网络团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种团聚体的形成过程使体系能量下降 二次颗粒 ：是指人为制造的粉料团聚粒子；例如制备陶瓷的工艺过程中所指的 “造粒 ”就是制造二次颗粒纳米粒子一般指一次颗粒结构可以是晶态、非晶态和准晶可以是单相、多相结构，或多晶结构只有一次颗粒为单晶时，微粒的 粒径 才与 晶粒尺寸 (晶粒度 )相同几个基本概念(2)颗粒尺寸的定义 n 对球形颗粒来说，颗粒尺寸 (粒径 )即指其直径n 对不规则颗粒，尺寸的定义为等当直径，如体积等当直径，投影面积直径等等5.1 常用的方法粒径评估的方法 透射电镜观察法 扫描电子显微镜 X射线衍射线线宽法 (谢乐公式 ) 比表面积法 X射线小角散射法 拉曼 (Raman)散射法 探针扫描显微镜 光子相关谱法 (激光粒度仪 ) 5.1.1透射电镜观察法 用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布是一种颗粒度观察测定的 绝对方法 ，因而具有可靠性和直观性实验过程：首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用Cu网上，待悬浮液中的载液 (例如乙醇 )挥发后。放人电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后由这些照片来测量粒径。5.1.1透射电镜观察法 电镜照片仪器照片卟啉铁核壳催化剂 透射电镜的结构 透射电镜的外观照片。 通常透射电镜由电子光学系统、电源系统、真空系统、循环冷却系统和控制系统组成，其中电子光学系统是电镜的主要组成部分。高分辨透射电子显微镜 透射电子显微镜发展的另一个表现是分辨率的不断提高。目前 200KV透射电子显微镜的分辨率好于 0.2nm，1000KV透射电子显微镜的分辨率达到 0.1nm。 透射电子显微镜分辨率的提高取决于电磁透镜的制造水平不断提高，球差系数逐渐下降；透射电子显微镜的加速电压不断提高，从 80KV、 100KV、 120KV、 200KV、300KV直到 1000KV以上；为了获得高亮度且相干性好的照明源，电子枪由早期的发夹式钨灯丝，发展到 LaB6单晶灯丝，现在又开发出场发射电子枪。5.1.1透射电镜观察法 测量方法 3种 交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约 600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子 (1.56)来获得平均粒径；( 平均值法：量约 100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值；( 分布图法：求出颗粒的粒径或等当粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。 采用 综合图象分析系统 可以快速而准确地完成显微镜法中的测量和分析系统工作。 综合性的图象分析系统可对颗粒粒度进行自动测量并自动分析系统。 显微镜对被测颗粒进行成像，然后通过计算机图象处理技术完成颗粒粒度的测定。 图象分析技术因其测量的随机性、统计性和直观性被公认是测定结果与实际粒度分布吻合最好的测试技术。 其优点是可以 直接观察颗粒是否团聚 。 缺点是取样的代表性差，实验结果的重复性差，测量速度慢。 5.1.1透射电镜观察法 注意的问题 n 测得的颗粒粒径是 团聚体 的粒径。在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果在样品 Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。n 测量结果 缺乏统计性这是因为电镜观察用的粉体是极少的，这就有可能导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体的粒径范围。 u电镜观察法测量得到的是 颗粒度 而不是 晶粒度 5.1.2 X射线衍射线线宽法 (谢乐公式 )是测定颗粒 晶粒度 的最好方法 当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度 颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度 这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。实验表明晶粒度小于等于 50nm时，测量值与实际值相近， 测量值往往小于实际值 衍射图谱5.1.2 X射线衍射线线宽法 (谢乐公式 )晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的线宽度 B与晶粒尺寸 d的关系为 :式中 B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度 B为实测宽度 BM与仪器宽化 Bs之差 , Bs可通过测量标准物 (粒径 10-4cm)的半峰值强度处的宽度得到 Bs的测量峰位与 BM的测量峰位尽可能靠近最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得 Bs值谢乐公式计算晶粒度时注意的问题 选取多条低角度 X射线衍射线 (250)进行计算，然后求得平均粒径这是因为高角度衍射线的 Ka1与 Ka2线分裂开，这会影响测量线宽化值； 粒径很小时，扣除第二类畸变引起的宽化 .例如 d为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到大的压力，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致 X射线线宽化 . 因此，精确测定晶粒度时，应当从测量的半高宽度 BM中扣除二类畸变引起的宽化在大多情况下，很多人用谢乐公式计算晶粒度时未扣除二类畸变引起的宽化 1.用 X射线衍射法测定溶胶 -凝胶法制备的 ZnO微粉的晶型时，发现位于 31.73o, 36.21o， 62.81o的三个最强衍射峰发生的宽化，这说明了什么？三个衍射峰的半峰宽分别为 0.386 o， 0.451 o和 0.568 o, 试计算 ZnO微粉中晶粒粒径 。 这说明制备的粒子是纳米级晶粒。 (2分 ) 可根据谢乐公式计算粒子尺寸。 d =0.89*/Bcos 或 d =0.89*/（ B-B0） cos 计算半峰宽要使用弧度， 2转化为 。 0.386 o -0.00674 0.451 o -0.00787 计算晶粒粒径时要求 2，小于 50 o。d1=21.1（ nm）d2=18.3（ nm）d=（ d1+d2） /2=19.7(nm)3 比表面积法测量原理： 通过测定粉体单位重量的比表面积 Sw，可由下式计算纳米粉中粒子直径 (设颗粒呈球形 )：式中， 为密度， d为比表面积直径； SW的一般测量方法为 BET多层气体吸附法 BET法是固体比表面测定时常用的方法n 比表面积的测定范围约为 0.1-1000m2 g，以 ZrO2粉料为例，颗粒尺寸测定范围为 lnm l0m3 比表面积法 BET方程为：式中， V为被吸附气体的体积； Vm为单分子层吸附气体的体积； 令 将上述 BET方程改写为通过不同压强下，气体吸附量的对应关系可得到系数A,B,进一步得到 Vm。把 Vm换算成吸附质的分子数 (Vm/VoNA)乘以一个吸附质分子的截面积 Am，即可用下式计算出吸附剂的表面积 S ：式中， Vo为气体的摩尔体积； NA为阿伏伽德罗常量 固体比表面积测定时常用的吸附质为 N2气。一个 N2分子的截面积一般为 0.158nm2 为了便于计算，可把以上 3个常数合并之，令 Z=NA AmVo于是表面积计算式便简化为 S = Z Vm = 4.25Vm 因此，只要求得 Vm，代人上式即可求出被测固体的表面积 .4 X射线小角散射法小角散射是指 X射线衍射中倒易点阵原点 (000)结点附近的相干散射现象散射角大约为 10-2 10-1rad数量级衍射光的强度，在入射光方向最大，随衍射角增大而减少，在角度 0处则变为 0 ， 0与 波长 和粒于的平均直径 d之间近似满足下列关系式： 0 = / d X射线波长一般在 0.lnm左右，而可测量的 在 10-2 10-1 rad，所以要获得小角散射，并有适当的测量强度， d应在 几纳米至几十纳米之间，如仪器条件好，上限可提高至 l00nm。 在实际测量中，假定粉体粒子为均匀大小的，则散射强度 I与颗粒的重心转动惯量的回转半径 R的关系为5 拉曼 (Raman)散射法 拉曼 (Raman)散射可测量纳米晶晶粒的平均粒径，粒径由下式计算： 式中 B为常数， 为纳米晶拉曼谱中某一晶峰的峰位相对于同样材料的常规晶粒的 对应晶峰峰位的偏移量 有人曾用此方法来计算 nc-Si： H膜中纳米晶的粒径他们在nc-Si： H膜的拉曼散射谱的谱线中选取了一条晶峰，其峰位为 515cm-l，在 nc-Si膜 (常规材料 )的相对应的晶峰峰位为521.5cm-1，取 B=2.0cm-1 nm2，由上式计算出 c-Si： H膜中纳米晶的平均粒径为 3.5nm6 探针扫描显微镜 n 通过扫描获得纳米粒子的形貌。对粒子的形貌尺寸进行统计分析。而获得粒子粒径。n 与电镜类似，得到的是颗粒或团聚体的粒径。n 粒子粒径可利用仪器自带的图形处理软件分析粒径。n 由于 针尖放大效应 ，测量粒径一般要 大于实际粒径 。6.1扫描隧道显微镜（ STM）基本原理利用量子理论中的 隧道效应 。将原子线度的极细探针和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时（通常小于 1nm），在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极 。6.1扫描隧道显微镜（ STM）隧道电流 I 是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间距离 S 和平均功函数 有关：Vb 是加在针尖和样品之间的偏置电压，平均功函数，分别为针尖和样品的功函数，A 为常数，在真空条件下约等于 1。 扫描探针一般采用直径小于 1mm的细金属丝，如钨丝、铂 铱丝等；被观测样品应具有一定导电性才可以产生隧道电流。 利用电子反馈线路控制隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材料控制针尖在样品表面的扫描，则探针在垂直于样品方向上高低的变化就反映出了样品表面的起伏。（ a）恒高度模式；（ b）恒电流模式S 为针尖与样品间距， I、 Vb 为隧道电流和偏置电压，Vz为控制针尖在 z 方向高度的反馈电