xps分析原理

X射线光电子谱射线光电子谱 (XPS) X-ray Photoelectron Spectroscopy 引言 X射线光电子谱是重要的 表面 分析技术 之一。它不仅能探测表面 的 化学组成 ，而且可以确定各元素 的 化学状态 ，因此，在化学、材料 科学及表面科学中得以广泛地应用 。 引言 X射线光电子能谱是瑞典 Uppsala(乌普萨拉 ）大学 K.Siegbahn（西格巴恩， 1924年获诺贝尔 物理学奖。也表示 X射线波长单位， 10-15m）及其 同事经过近 20年的潜心研究而建立的一种分析方 法。他们发现了 内层电子结合能的位移现象， 解 决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期 表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实 际的化学体系。 西格巴恩给这种谱仪取名为 化学分析电子能 谱 (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)， 简称为 “ ESCA” ， 这一称谓仍在 分析领域内广泛使用。 随着科学技术的发展， XPS也在不断地完善。 目前，已开发出的小面积 X射线光电子能谱， 大大提高了 XPS的空间分辨能力。 引言 XPS理论依据 -光电效应 Core levels h Valance band费米能级 EF绝对零度下被电子占据的最高能级 真空能级 EV Binding Energy Kinetic Energy Photoelectron 产生的光电子的动能（ KE)取决于 :发射电子在原子轨道中的结合能 (BE)，入射光 子的能量 (h )，仪器条件（能谱仪功函数 ）。 根据 Einstein的能量关系式有： h = EB + EK 其中 为光子的频率， EB 是内层电子的轨道结 合能， EK 是被入射光子所激发出的光电子的动 能。实际的 X射线光电子能谱仪中的能量关系 较复杂。由真空能级算起的结合能： SP和 S分别是谱仪和样品的功函数 。 由费米能级算起的结合能： XPS测定原理 用具有特征波长的软 X射线（常用 Mg K 1253.6 eV或 Al K 1486.6 eV）照射 固体样品，然后按动能收集从样品发 射出的光电子，给出光电子能谱图， 通常横坐标为结合能（也可以是动能 ，因 h = EB + EK ），纵坐标为相应的 光电子计数 /秒。 注：波长 1nm左右的一般称软 X射线。 E(eV)=1240/(nm) 上述 软 X射 线 一般穿透距离大于 1m，在 该 射 线 路 经 途中通 过 光 电 效 应 使固体中的原子 发 射出光 电 子。 这 些 电 子在穿越固体向真空 发 射 过 程中 ，要 经历 一系列 弹 性和非 弹 性碰撞 导 致 动 能 损 失，因此只有表 层 很短距离 （ 约 20）的光 电 子才能逃逸出来， 这 一本 质 决定 XPS法适用于 表面分析 。 软 X射线 能 电 离出原子的内 层电 子，而 这 些内 层电 子的能量是高度特征性的， 因此 XPS法可以 进 行 元素分析 (可以分析 具有内 层电 子的所有元素，即 氢 、氦除 外）。 由于原子内 层电 子的能量与 该 原子所 处 的化学 环 境有关，使能量 产 生 “化学位 移 ”，因此 XPS法可以 进 行元素 化学 态 分 析 。 XPS中的俄歇（ Auger） 电 子 发 射 在光电离过程中，除了发射光电子外，还会通过 驰豫（去激发）过程发射 俄歇（ Auger） 电 子 （由 法国科学家 P.-V. Auger 发现 ）， 而 产 生 Auger电 子 峰。由于光 电 子的 动 能与入射光子能量有关，而 Auger电 子的 动 能与入射光子能量无关，因此可以 通 过 改 变 入射光子能量可以区 别 光 电 子峰和 Auger 电 子峰。 Auger电 子的 动 能等于初始 单电 荷离子能量与 终 态 双 电 荷离子能量之差。 h e- 光电子 e- Auger电子Auger电子发射过程 h K LI I LI 光电子Auger电子Auger电子发射过程 KLL俄歇电子产生过程。 vX射线光电子谱仪结构 X射线源是 用于产生具有 一定能量的 X射 线的装置，在 目前的商品仪 器中，一般以 Al/Mg双阳极 X 射线源最为常 见 。 vXPS激发光源 （要求强度大、单色性好） X射线 Mg 靶 Al 靶 能量 (eV) 相对强度 能量 (eV) 相对强度 K1 1253.6 67.0 1486.6 67.0 K2 1253.4 33.0 1486.3 33.0 K 1258.2 1.0 1492.3 1.0 K3 1262.1 9.2 1496.3 7.8 K4 1263.1 5.1 1498.2 3.3 K5 1271.0 0.8 1506.5 0.42 K6 1274.2 0.5 1510.1 0.28 K 1302.0 2.0 1557.0 2.0 vXPS激发光源 将 X射线用石英晶体的 (1010)面沿 Bragg反射方向衍射 后便可 使 X射线单色化 。 X射线的单色性越高，谱仪的能 量分辨率也越高。 除在一般的分析中人们所经常使用的 Al/Mg双阳极 X射 线源外 ，人们为某些特殊的研究目的，还经常选用一些 其他阳极材料作为激发源。 半峰高宽是评定某种 X射线单色性好坏的一个重要指标 。 vXPS激发光源 射 线 能 量 半峰高宽 (eV) Y M 132.3 0.44 Zr M 151.4 0.77 Na K 1041.0 0.4 Mg K 1253.6 0.7 Al K 1486.6 0.8 Si K 1739.4 0.8 Ti K1 4511 1.4 Cr K1 5415 2.1 Cu K1 8048 2.5 v突然近似 体系受激出射光电子后，原稳定的电子结 构受到破坏，这时体系处于何种状态、如何 求解状态波函数及本征值遇到了很大的理论 处理困难。 突然近似认为，电离后的体系同 电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子 外，其余轨道电子的运动状态不发生变化而 处于某一种 “冻结状态 ”。 v绝热近似 实测的 XPS谱是同电离体系的终态密切相关的 ， Koopmans定理所假设的离子轨道冻结状态是不 存在的。 绝热近似认为， 电子从内壳层出射，结果使原 来体系的平衡势场破坏，离子处于激发态。这时 轨道电子结构将作出调整，电子轨道半径会出现 收缩或膨涨，这一过程叫 “电子弛豫 ”。 v绝热近似 弛豫的结果使离子回到基态，释放出弛豫 能 Erelax。 因弛豫过程与光电子发射同时进行 ，所以加速了光电子的发射，提高了光电子 动能。因此有 其中： EBad 表示按绝热近似求得的结合能 。 v绝热近似 Hartree-Fock自洽场方法忽略了相对论效应和电 子相关作用。如考虑这两项的影响，准确的理论计 算公式为 其中： Erelat和 Ecorr分别为相对论效应和电子相关作用对结合 能的校正，一般小于 Erelax。 计 算 方 法 EB(eV) 1s 2s Koopmans定理 SCF理论方法 直接计算方法 SCF理论方法 考虑相对论校正 考虑相对论校正及相关作用校正 实验测量值 981.7 868.6 869.4 870.8 870.2 52.5 49.3 49.3 48.3 48.4 不同方法求得的 Ne1s和 Ne2s轨道结合能对比 样品制备与安装 1.制备 真空除气除溶剂 氩离子刻蚀 碾磨粉碎 断裂与刮削 2.安装 双面胶带粘附 压片 实验方法 1.仪器 能量校准 用标样校正谱仪的能量标尺。常用标样 是纯度大于 99.8% 的金、银和铜。铜的三条 谱线几乎覆盖常用的 0-1000eV标尺段 （ Cu3p=75.14eV,Cu-L3MM= 567.96eV, Cu- 2p3/2=932.67eV，激发源为 Al K)， 所以可 以提供更快更简便的检验。 能量校准一般每工作几个月或半年，就 要重新校准一次。 2.扫描录谱 首先宽谱扫描（一般 0-1000eV范围 ），以确定样品中存在的元素组分，一 般原子百分数在 1% 以上的元素才能测 出。然后进行窄谱扫描（一般小于 25eV ，其区域由元素的主要谱线位置确定） ，测定元素化学态并进行定量分析。 v结合能参照基准 在用 XPS测定内层电子结合能与理论计算结 果进行比较时，必须有一共同的结合能参照基 准。 对于孤立原子，轨道结合能的定义为把一个 电子从轨道移到核势场以外所需的能量，即以 “自由电子能级 ”为基准的。在 XPS中称这一基 准为 “真空能级 ”，它同理论计算的参照基准是 一致的。 v结合能参照基准 对于气态 XPS， 测定的结合能与计算的结合能是 一致，因此，可以直接比较 . 对于导电固体样品， 测定的结合能则是以 Fermi能级为基准的，因此， 同计算结果对比时，应用公式进行换算。 对于非导电样品，参考能级的确定是比困难的。 v能量零点 对于导电的固体样品，其结合能的能量零点是其 Fermi能级。 在实际的工作中，是选择在 Fermi能级附近有很高状 态密度的纯金属作为标样。 在高分辨率状态下，采集 XPS谱，则在 EBF=0处将出 现一个急剧向上弯曲的谱峰拐点，这便是谱仪的坐标 零点。 XPS X射线光电子谱仪的能量校准 v能量零点 作为结合能零点校 准的标准试样， Ni, Pt, Pd是比较合适的 材料。 EB=0 XPS X射线光电子谱仪的能量校准 v能量坐标标定 有了仪器的能量零点后，需要选用一些易于纯 化的金属，对谱仪的 能量坐标进行标定 。 一般是选择相距比较远的两条谱线进行标定， 所选谱线的能量位置是经过精确测定的。 在两点定标方法中应注意选择适合于谱仪线性 响应的标准谱线能量范围，同时必须对 Fermi能量 零点作出严格的校正。 v能量坐标标定 Schon 1972 Johansson 1973 Asami 1976 Richter 1978 Bird 1980 Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu 2p3/2 Cu LMM,EK EB， EF ref 分析仪器 75.20.1 84.0 368.2 932.20.1 919.00.1 567.60.1 Pd AEIES100 83.80.2 368.20.2 932.80.2 918.30.2 568.35.2 Pd Maqnelic 84.07 368.23 932.53 918.65 567.96 Pd AEIES200 84.0 932.7 918.35 568.25 Pd AEIES200 83.980.02 368.210.03 932.660.06 918.640.04 567.970.04 Pd AEIES200B v能量坐标标定 Al K Mg K Cu 3p Au 4f7/2 Ag 3d5/2 Cu L3MM Cu 2p3/2 Ag M4NN 75.140.02 83.980.02 368.270.02 567.970.02 932.670.02 1128.790.02 75.130.02 84.000.01 368.290.01 334.950.01 932.670.02 895.760.02 Seah给出的结合能标定值 XPS X射线光电子谱仪的能量校准 v荷电效应 用 XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子 的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样 品表面出现电子 “亏损 ”，这种现象称为 “荷电 效应 ”。 荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势 VS ， 它对光电子逃离有束缚作用 。 XPS X射线光电子谱仪的能量校准 v荷电效应 考虑荷电效应有： 其中 ES=VSe为荷电效应引起的能量位移，使得正常 谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。 荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生 一定的影响。 XPS X射线光电子谱仪的能量校准 v荷电效应 荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。 荷电电势的大小同样品的厚度、 X射线源的工 作参数等因素有关。 实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应 所导致的能量偏差。 XPS X射线光电子谱仪的能量校准 v荷电效应 -中和法 制备超薄样品； 测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使 Ec0.1eV，这种方法一方面需要在设备上配置电子中 和枪。另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。 XPS X射线光电子谱仪的能量校准 v荷电效应 -内标 法 在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内 标法。即在实验条件下，根据试样表面吸附或 沉积元素谱线的结合能， 测出表面荷电电势 ， 然后确定其它元素的结合能。 XPS X射线光电子谱仪的能量校准 v荷电效应 -内标 法 在实际的工作中，一般选用 (CH2)n中的 C1s 峰 (284.8eV)， (CH2)n一般来自样品的制备处理及机 械泵油的污染。也有人将金镀到样品表面一部分， 利用 Au4f7/2谱线修正。这种方法的缺点是对溅射处 理后的样品不适用。另外，金可能会与某些材料反 应。 XPS X射线光电子谱仪的能量校准 v荷电效应 -内标 法 有人提出向样品注入 Ar作内标物有良好的效 果。 Ar具有极好的化学稳定性，适合于溅射后 和深度剖面分析，且操作简便易行。 选用 Ar2p3/2谱线对荷电能量位移进行校正的 效果良好。这时，标准 Ar2p3/2谱线的结合能期 望值 0.2 eV。 XPS XPS中的化学位移 v化学位移 由于原子所处的化学环境不同而引起的内 层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱 峰的位移，这一现象称为 化学位移 。 化学位移的分析、测定，是 XPS分析中的 一项主要内容，是 判定原子化合态 的重要 依据。 XPS XPS中的化学位移 v化学位移 三氟化乙酸乙脂中 四个不同 C原子的 C1s谱线。 XPS XPS中的化学位移 v化学位移 High resolution Al (2p) spectrum of an aluminum surface. The aluminum metal and oxide peaks shown can be used to determine oxide thickness, in this case 3.7 nanometres. v化学位移 化学位移的理论分析基础是结合能的计算 。根 据前面所讲的计算方法可以知道对于处于环境 为 1和 2的某种原子有： v化学位移 在大多数的情况下，相对论效应和相关的修 正对结合能的影响是较小的，可以忽略。对 付驰豫效应的方法是用近似关系式： XPS XPS中的化学位移 v电荷势模型 电荷势模型是由 Siegbahn等人导出的一个忽略弛 豫效应的简单模型。在此模型中，假定分子中的 原子被空心的非重叠的静电球壳包围。这样结合 能位移可表示成 其中 EV和 EM 分别是原子自身价电子的变化和 其它原子价电子的变化对该原子结合能的贡献。 XPS XPS中的化学位移 v价势模型 一个更基本的方法是用所谓的价电势 来表达内 层电子结合能： 是由于分子价电子密度和其他原子实的影响 。 XPS XPS中的化学位移 v等效原子实方法 因为原子的内层电子被原子核所紧紧束 缚，所以，可以认为 价电子受内层电子电 离 时的影响与在 原子核中增加一个正电荷 所受的影响是一致的，即原子实是等效的 。 XPS XPS中的化学位移 v等效原子实方法 根据 等效原子实方法 若分 子和离子的生成热已知， 则化学位移可求。 由热化学数据求得的一组 含氮化合物的相对结合能 与 XPS所测结果的对比 XPS XPS中的化学位移 v化学位移的经验规律 同一周期内主族元素结合能位移随它们的化合 价升高线性增加；而过渡金属元素的化学位移随 化合价的变化出现相反规律。 分子 M中某原子 A的内层电子结合能位移量同 与它相结合的原子电负性之和 X有一定的线性 关系。 XPS XPS中的化学位移 v化学位移的经验规律 对少数系列化合物，由 NMR(核磁共振波谱仪 ) 和 Mossbauer谱仪测得的各自的特征位移量同 XPS测得的结合能位移量有一定的线性关系。 XPS的化学位移同宏观热力学参数之间有一定 的联系。 v定性分析 XPS定性分 析是利用已 出版的 XPS 手册。 v定性分析 -谱线的类型 在 XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中 有些是 XPS中所固有的，是永远可以观察到的 ；有些则依赖于样品的物理、化学性质。 光电子谱线 ： 在 XPS中，很多强的光电子谱 线 一般是对称的 ，并且很窄。但是，由于与价 电子的耦合， 纯金属 的 XPS谱也 可能 存在明显 的 不对称 。 v定性分析 -谱线的类型 谱线峰宽： 谱线的峰宽一般是谱峰的自然线宽、 X 射线线宽和谱仪分辨率的卷积。高结合能 端弱峰的线宽一般比低结合能端的谱线宽 14 eV。 绝缘体的谱线一般比导体的谱线 宽 0.5 eV。 v定性分析 -谱线的类型 Auger谱线： 在 XPS中，可以观察到 KLL, LMM, MNN和 NOO四个系列的 Auger线。 因为 Auger电子的动能是固定的，而 X射线 光电子的结合能是固定的，其动能随激发波长 的改变而改变。因此， 可以通过改变激发源 ( 如 Al/Mg双阳极 X射线源 )的方法，观察峰位的 变化与否而识别 Augar电子峰和 X射线光电子 峰。 XPS XPS分析方法 v定性分析 -谱线的类型 X射线的伴峰： X射线一般不是单色的特 征 X射线，而是还存在一些能量略高的小 伴线，所以导致 XPS中主谱线外，还有一 些小的半峰。 v定性分析 -谱线的类型 Mg阳极 X射线激发的 C1s主峰及伴峰 v定性分析 -谱线的类型 X射线 “鬼峰 ”： 有时，由于 X射源的阳极可能不纯或 被污染，则产生的 X射线不纯。因非阳极材料 X射线所 激发出的光电子谱线被称为 “鬼峰 ”。 Contaminating Radiation Anode Materials Mg Al O (K) Cu (L) Mg (K) Al (K) 728.7 323.9 - -233.0 961.7 556.9 233.0 - v定性分析 -谱线的类型 震激和震离线： 在光发射中，因内层形成空 位，原子中心电位发生突然变化将引起外壳电 子跃迁，这时有两种可能： (a)若外层电子跃迁 到更高能级，则称为电子的震激 (shake-up)； (b)若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自 由电子，则称为电子的震离 (shake-off)。 无论 是震激还是震离均消耗能量，使最初的光电子 动能下降。 v定性分析 -谱线的类型 Ne的震激和震离过程的示意图 v定性分析 -谱线的类型 Cu的 2p谱线及震激结构 v定性分析 -谱线的类型 多重分裂 ： 当原子的价壳层有未成对 的自旋电子时，光致电离所形成的内层 空位将与之发生耦合，使体系出现不止 一个终态，表现在 XPS谱图上即为谱线 分裂。 v定性分析 -谱线的类型 Mn+离子的 3s轨道电离时的两种终态 v定性分析 -谱线的类型 MnF2的 Mn3s电子的 XPS谱 v定性分析 -谱线的类型 能量损失峰 ： 对于某些材料，光电子在 离开样品表面的过程中，可能与表面的其 它电子相互作用而损失一定的能量，而在 XPS低动能侧出现一些伴峰，即能量损失 峰。 当光电子能量在 1001500 eV时，非弹性 散射的主要方式是激发固体中自由电子的 集体振荡，产生等离子激元。 v定性分析 -谱线的类型 发射的光电子动能为： 其中： n是受振荡损失的次数， EP是体等离子激元损 失的能量， ES是受表面等离子激元损失的能量。一般 v定性分析 -谱线的识别 因 C, O是经常出现的，所以首先识别 C, O 的光电子谱线， Auger线及属于 C, O的其他 类型的谱线。 利用 X射线光电子谱手册中的各元素的峰 位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意 有些元素的峰可能相互干扰或重叠。 v定性分析 -谱线的识别 识别弱峰。一般假设这些峰是某些含量低的元 素的主峰。若仍有一些小峰不能确定，可检验一 下它们是否是某些已识别元素的 “鬼峰 ”。 确认识别结论。对于 p, d, f 等双峰线，其双峰 间距及峰高比一般为一定值。 p峰的强度比为 1:2 ； d线为 2:3； f线为 3:4。 对于 p峰，特别是 4p线， 其强度比可能小于 1:2。 v化合态识别 在 XPS的应用中， 化合态的识别是最主要的 用途之一。识别化合态的主要方法就是测量 X 射线光电子谱的峰位位移 。 由于元素所处的化学环境不同，它们的内层 电子的轨道结合能也不同，即存在所谓的化学 位移 (峰位位移 )。 对于半导体、绝缘体，在测量化学位移前应 首先决定荷电效应对峰位位移的影响。 根据文献报道， Se(-II)、 Se(0) 、 Se(+IV) 和 Se(+VI) 等不同价态的 Se3d电子的结合能分别为： 53 eV、 55 eV 、 59 eV和 61 eV。因此，由测定出的 Se3d电子的结合能 可以推断，产物中的硒是以单质状态存在。 v化合态识别 -光电子峰 其次，化学环境的变化将使一些元素的 光电子谱双峰间的距离发生变化，这也是 判定化学状态的重要依据之一。 元素化学状态的变化有时还将引起谱峰 半峰高宽的变化。 v化合态识别 -光电子峰 S的 2p峰在不同化学状态下的结合能值 v化合态识别 -光电子峰 Ti及 TiO2中 2p3/2峰的峰位及 2p1/2和 2p3/2之间的距离 表面刻蚀技术 可以逐渐脱除固体表面，研究内层组成结构 Ag2Te表面刻蚀前 Te3d峰 Ag2Te表面刻蚀后 Te3d峰 - Peak_ID AT