C-276合金在溴化丁基橡胶混合系统中腐蚀规律的研究

C-276合金在溴化丁基橡胶环境下腐蚀规律的研究摘 要C-276哈氏合金在能源、环境工程、石油天然气、烟气脱硫等领域得到广泛的应用，但在溴化丁基橡胶中的腐蚀很严重，严重制约了生产，因此开展这方面的研究非常有意义。通过溴环境下腐蚀规律的研究，不但能够为国民经济各部门设计选材和制定环境腐蚀防护标准提供科学依据，同时，对于减少溴腐蚀造成的经济损失也具有重要意义。本文通过挂片失重法对C-276哈氏合金在含溴己烷胶液中的腐蚀规律研究，得出： （1）水的影响，C-276腐蚀速率随水浓度的增大先增大，之后增大的速度减少，最后趋于稳定，波动较小。可能原因：水与液溴反应生成的次溴酸，次溴酸有强氧化行，浓度越高而导致C-276哈氏合金的腐蚀速率加快。（2）液溴的影响，C-276哈氏合金的腐蚀速率随着液溴浓度的增加是先增加，然后约有微小的减少可忽略，后趋于平衡。可能原因：液溴浓度越高产生次溴酸浓度越高，腐蚀也越严重。（3）溴化氢的影响，C-276哈氏合金的腐蚀速率随HBr浓度增加先减小，后又逐渐增大。可能原因：HBr浓度变化，改变了钝化区域。（4）温度的影响，C-276哈氏合金的腐蚀速率随温度的升高，刚开始急剧增大，后来达到最大，之后趋于稳定。可能原因：温度的升高，会使得溶液PH值减小，加腐蚀溶液的对流和扩撒增加，导致腐蚀加剧。（5）转速的影响，随着转速的增大，腐蚀速率也随着增大。可能原因：随着转速的增加，液体对该金属的切应力增大， 导致表面的保护膜遭到破坏，从而腐蚀速率加快。关键词：C-276合金；挂片失重法；溴环境；腐蚀速率；腐蚀规律 Research C-276 alloy corrosion under the law ofbrominated butyl rubber environmentAbstractHastelloy C-276 in the energy, environmental engineering, oil and gas, flue gasdesulfurization and other fields has been widely used, but in the brominated butyl rubbercorrosion is very serious, severely restricted the production, and therefore to carry outresearch in this area is very meaningful.By studying the corrosion under the law of bromineenvironment, not only to the design of the various departments of the national economy and the development of environmental selection criteria to provide a scientific basis for corrosionprotection, while reducing the economic losses caused by corrosion of bromine is alsoimportant.Man coupon weight loss method through the study of corrosion rule Hastelloy C-276glue containing bromine in hexane, draw: (1) Effect of water, C-276 corrosion rate increaseswith the water concentration increases first after increasing the speed decrease, and finallystabilized fluctuation.Possible causes: water reacts with liquid bromine hypobromous acid,hypobromous strong oxidizing line, resulting in higher concentrations of the corrosion rate ofHastelloy C-276 accelerated.(2) Effect of liquid bromine, C-276, Hastelloy corrosion ratewith increasing liquid bromine concentration is increased first, and then about a slight decrease can be ignored, after leveling.Possible Cause: The higher the concentration of liquidbromine generated hypobromous higher the concentration, the more severe corrosion.(3)Effect of hydrogen bromide, C-276, Hastelloy the corrosion rate increases with theconcentration of HBr first decreases and then increases. Possible Cause: HBr concentrationchanges, changing the passivation region.(4) the effect of temperature, the corrosion rate ofHastelloy C-276 increases with the temperature, a sharp increase in the beginning, then themaximum, and then stabilized. Possible causes: temperature rise, so that the PH value is reduced, increasing the convection and expanding spreading plus etching solution, resulting inincreased corrosion.(5) the impact of the rotational speed, as the speed increases, thecorrosion rate is also increased with. Possible reasons:As the speed increases, the shear stressof the liquid metal is increased, resulting in destruction of the surface of the protective film,thereby accelerating thecorrosion rate.Keywords：C-276 alloy；Coupon weight loss method；Bromine environment；Corrosionrate；Corrosion Law 目 录第1章 前言.11.1C-276应用现状及腐蚀影响因素11.1.1C-276简介及应用现状.11.1.2C-276腐蚀影响因素.31.2 溴环境下的腐蚀41.2.1溴环境下的腐蚀类型41.2.2 溴环境下的的腐蚀.71.2.3 溴化丁基橡胶的腐蚀环境及现状.81.3 国内外研究内容9 1.4 本文研究内容10第2章试验方法及原理.112.1 腐蚀速率的测量方法112.1.1 重量指标.112.1.2 深度指标.112.3.1 XRD原理122.3.2 SEM原理12第3章哈氏合金在溴离子作用下腐蚀规律的研究.133.1 实验原理133.2 实验器材及材料13 3.2挂片失重法的实验步骤.133.3 数据的处理及分析153.3.1 不同 OH2 浓度变化下C-276的腐蚀规律153.3.2 不同液溴浓度变化下C-276的腐蚀规律.193.3.3 不同HBr浓度变化下C-276的腐蚀规律.233.3.4 不同温度变化下C-276的腐蚀规律.253.3.5 不同转速变化下C-276的腐蚀规律.29 3.4 腐蚀产物的分析313.5 小结32第4章 总结.34致 谢.35参考文献.36 第1章 前言 1 第1章 前言腐蚀是自然界的一种常见现象，因腐蚀造成的财经损失是非常巨大的。按国际通常统计方法计算，我国每年因腐蚀导致的经济损失近万亿元，仅腐蚀造成的经济损失就达到3%4%GDP。再者腐蚀也污染咱们的生存境况，由于腐蚀引发的灾难性问题逐年曾多，尤其是近几年出现在石油石化行业的腐蚀甚为严重。本文主要以燕山石化溴化丁基装备中的溴胶混合系统为研究对象。溴化丁基橡胶腐蚀环境是通过模拟得到，是HBr、正己烷和液溴按照一定比例放入溴胶混合器中搅拌、反应而形成的。C-276合金放入模拟环境中腐蚀，过程中产生的溴离子能够轻易的吸附 在金属表面，从而轻易地破坏材料表面的保护层或钝化膜，具有很强的腐蚀性。生产溴化丁基橡胶的材料是富含Ni、Cr、Mo的C-276哈氏合金，具有很好的耐全面腐蚀和孔蚀的性能，但在溴离子的作用下，不到一个月C-276合金就会发生腐蚀穿孔。1.1 C-276应用现状及腐蚀影响因素1.1.1C-276简介及应用现状C-276是主要含Ni、Cr、Mo元素，少量含有Fe、C、W、Si元素的固溶体合金，哈氏合金C系列的成分如表1.1 1。因高含有Ni、Cr、Mo元素，Ni作为主要元素，其他各种金属元素与Ni有较好的兼容性。因此，C-276在中性还原性介质和碱性介质中耐蚀性得到提高，热稳定性与制造性得到改善，改进耐氯化物的应力腐蚀开裂；为了改进氧化性腐蚀环境中耐蚀性，可提高Cr的含量，从而提高耐局部腐蚀性；Mo改进还原性腐蚀介质中耐蚀性，提高耐局部腐蚀和氯化物应力腐蚀开裂性能，可固溶强,所以C-276合金的性能具有在还原性和氧化性环境中的耐蚀性能。 第1章 前言 2 表1-1 Hastelloy C系列化学成分典型值（wt）Table1-1 Hastelloy C SeriesTypical chemical composition (wt%)合金牌号 C Si Ni Cr Mo Fe W Nb CuHastelloy C 0.08* 0.10* 55 15.3 16 5 4 Hastelloy C-276 0.01* 0.08* 57 15.5 16 6 3.9 Hastelloy C-4 0.01* 0.08* 66 16 16 2 Hastelloy C-22 0.01* 0.08* 59 21.5 13.6 2.5 3.1 Hastelloy C-200 0.01* 0.08* 574 23 16 1 1.6 Hayness 625 0.01* 0.50* 62 22 9 3 3.6 Nicrofer5923hMO 0.01* 0.10* 59 23 16 1 Inconelalloy686 0.01* 0.08* 58 20.5 16.3 1 3.9 *最多由于在还原性和氧化性环境中有好的耐蚀性能2，C-276哈氏合金在很多行业得到广泛的应用，如精细化工行业（JBG，醋酸K 酐，B9I，丙烯酸等）；环境工程行业（89，污水处理）；石油化工；板式换热器行业等。研究表明 3：国外C-276合金在很多行业已经得到广泛应用，而国内仍处于试验研究阶段，如制药行业等。该合金在低pH 值、高卤化合物、氧化性介质中有很好的孔蚀和抗缝隙腐蚀的能力，并可完全避免应力腐蚀破裂、抗全面腐蚀，抗局部侵蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀性能更好,并且容易加工和焊接, 因此在化工领域得到广泛应用。 第1章 前言 3 1.1.2C-276腐蚀影响因素C-276合金在敏化温度6001200的环境下，如果腐蚀时间过长，超过10min，就会析出相及 CM6 相，从而产生晶间腐蚀4。哈氏合金在酸性溶液中的腐蚀如1.2表5 ，从表中可得知，C-276合金在强氧化性酸中容易产生腐蚀。表1-2 在酸性溶液中的均匀腐蚀（mpy）Table1-2inan acidicsolutionofuniformcorrosion(mpy)介质 温度 686 59 C-200 C-22 C-276 6251.5 ClH 沸腾 2 2 5 14 32 2.0 ClH 沸腾 6 52 43 5575.0 ClH 沸腾 185 158 161 146 10 42SOH 沸腾 3 8 18 23 80 42SOH 93 29 88 47 24 90 42SOH 93 8 72 15 18 85 43POH 沸腾 16 20 13 10 65 3NOH 沸腾 231 38 39 53 888 202 ClH +10 42SOH 沸腾 132 0 0 276 138 5 ClH +10 42SOH 80 34 0 0 82 50乙酸+1NaCl 沸腾 0.7 0 0 0.8 3HF 80 17 16 3810HF 80 26 31 32 28 31330HF 80 27 30 29 40HF+10 42SOH 80 22 18 23 1.2 溴环境下的腐蚀1.2.1溴环境下的腐蚀类型介绍腐蚀因素前先介绍溴环境下的腐蚀类型，包括很多种，在溴离子作用下金属表 第1章 前言 4 面主要发生点蚀、晶间腐蚀和冲刷腐蚀，因此本文重点介绍这三种腐蚀类型。1.1.2.1 孔蚀孔蚀又称点蚀，是在金属材料表面出现坑蚀的腐蚀现象，且孔的深度较深，但直径很小，未出现蚀坑的位置腐蚀不严重。点蚀通常出现在发生钝化的金属或合金中，当加在金属两端的电极电位超过击穿电位时，金属表面就会发生孔蚀，在含卤素阴离子如Cl-或Br-的条件下更容易产生6。孔蚀的形成包括蚀孔形核和生长两个过程，孔形核过程可由钝化膜破坏理论和吸附理论解释，生长可用“闭塞电池”的自催化理论来解释 7，此处不做详细介绍。孔蚀开始形成的时候，蚀孔的直径较小，不容易观察到，但随着腐蚀速度的加快，在不经意间就会导致设备的穿孔，因此孔蚀是一种造成灾难性损失的腐蚀类型。为了降低孔蚀带来的损失，可以采取一些措施来减小或终止孔蚀的产生。具体方法如下：改变腐蚀环境通过改变溶液中的不产生孔蚀的活性阴离子，尽量避免高价金属离子的存在，改变温度、PH等均可减少孔蚀的发生；对材料进行涂层处理，减小材料与腐蚀环境的接触时间，减小腐蚀速度；牺牲阳极的阴极保护避免施加的电压高于击穿电位；选用耐孔蚀的合金材料奥氏体不锈钢、双相钢、钛及钛合金等。1.1.2.2 晶间腐蚀 晶间腐蚀主要发生在金属材料的晶界附近，沿晶界发生延伸断裂。由于晶间腐蚀发生在晶界区域，很难用肉眼观察到，但晶间腐蚀达到一定程度后，会产生非常严重的破坏，因此晶间腐蚀也是一种危害性很严重的腐蚀。晶间腐蚀可以用三种机理解释：一般的，对于在晶界处有碳化物析出的情况可以用贫Cr理论来解释；若晶界处有相析出并溶解则可用阳极相理论解释；如果在晶界处有杂原子吸附，此时则可用吸附理论来解释8，此处不对三种机理作详细的介绍。为了降低晶间腐蚀带来的经济损失，我们可以采取以下几种措施 9来预防或减少晶间腐蚀的发生：向材料中加入元素Ti、Nb等，使之形成合金，并析出碳化物，可以避免在钢中出现贫铬区；减少不锈钢中碳的含量，这样可以使得钢中的含碳化合物的析出量减少，从而减轻晶间腐蚀；可以通过改变钢中各种元素的含量，促使原始钢转变为双相不锈钢，此时碳化物可以优先选择在不同相的边界处析出，减轻晶间腐蚀；对钢进行固溶处理、退火处理或稳定化处理；对钢材进行适当的冷变形处理，也可以减少晶间腐 第1章 前言 5 蚀的发生。1.1.2.3冲刷腐蚀冲刷腐蚀(又称冲蚀或磨耗腐蚀)是由于流动的腐蚀液体对材料基体表面进行不断冲击而导致的材料出现腐蚀的现象，这种腐蚀是在冲刷和腐蚀共同作用下产生的结果10。冲刷腐蚀容易发生在改变流体方向、速度和增大紊流的部位，如弯头、三通、泵、叶轮、搅拌器等。冲刷腐蚀的金属表面有其特有的特征，一般会出现沟槽或凹谷的形状，试样遭受冲刷腐蚀后，其表面特别像海边一层层波动的海浪的形状，表面非常光亮并且没有腐蚀产物的堆积，明显的依赖于流体方向。冲刷腐蚀主要是指流体对材料表面强烈的冲击作用以及因流体不同的流速而产生 的电化学腐蚀，同时包括这两种效果的交互作用。冲刷腐蚀示意图如下图1-1所示：冲刷对腐蚀的加速作用包括三方面：冲刷可以促进去极化剂更快地到达金属表面，并能促进腐蚀产物从表面离开，从而起到加速传质的作用；通过流体的机械作用，主要是对金属表面的冲刷作用加速腐蚀；保护膜局部剥离，露出新鲜基体，孔-膜的电偶腐蚀作用。 腐蚀对冲刷的加速作用包括：使表面粗化-形成局部微湍流；溶解金属表面的硬化层，露出较软基体；使耐磨硬化相暴露以致脱落。为了避免由于冲刷腐蚀造成的危害，我们可以采取一系列的措施防止冲刷腐蚀的发生。冲刷腐蚀的防护措施包括：通过改进设计来降低流体流过样品表面的流速；控制温度、PH、含氧量或添加缓蚀剂来控制环境；表面处理与保护；阴极保护等。1.2.2 溴环境下的的腐蚀由于溴是非常活泼的非金属，特别是有水份存在时它能和许多金属和非金属发生化学反应。溴对非晶态玻璃、陶瓷、塑料、大理石等材料腐蚀作用较小，所以溴在工业 第1章 前言 6 生产中，一般不用非金属，而是采用玻璃、陶瓷等非金属生产，张增池、赵仁兴做了这方面研究13。研究表明：C-276哈氏合金受到严重腐蚀的主要因素是液溴的存在，其他搅拌、水含量、正己烷或干胶的影响不是主要因素，同时发现只有在H+、Br-(即HBr)、H2O以及Br2同时存在的条件下，对金属的腐蚀才是最严重的，单独存在其中一种对哈氏合金的腐蚀都很小。通过对不同腐蚀环境下的挂片实验研究了导致C-276合金腐蚀的主要因素，并定性分析HBr、Br2、水、搅拌等因素对腐蚀的影响。具体条件如下表1-3、1-4所示： 表1-345，900-1100r/min下腐蚀挂片试验Table 1-3, under 45 ,900-1100r / min corrosion coupon test型号 腐蚀环境 挂片时长(天) 腐蚀速率(mm/a)1# 正己烷(39.3%)+Br2(0.7%) +水(60%) 5 0.03772# 正己烷(39.3%)+Br2(0.3%) +水(60%)+HBr(0.3%) 5 0.34763# 正己烷(85.7%)+Br2(0.8%) +水 (1.3%)+HBr(0.1%)+干胶(12%) 5 0.5240表1-445，无搅拌腐蚀挂片试验Table 1-4 45 , without stirring corrosion coupon test型号 腐蚀环境 挂片时长(天) 腐蚀速率(mm/a)1# 正己烷+HBr(0.3%) 15 0.04832# 正 己 烷 (50%)+ 水(49.7%)+HBr(0.3%) 15 0.0467 3# 水+HBr(0.3%) 15 0.0255通过对上表实验结果的分析：首先，转速对腐蚀的影响很明显，这是由于冲刷腐蚀与晶间腐蚀形成交互作用所致； 第1章 前言 7 在转速的条件下，C-276合金形成的保护膜对腐蚀的阻碍作用不大，破坏C-276表面形成的保护膜。其次，金属受到严重腐蚀的主要原因在于溴元素而非水、正己烷、干胶、搅拌等；对于溴元素的腐蚀，当溶液中同时存在氢离子、溴离子以及Br2时腐蚀性最强，纯存在溴化氢或液溴时腐蚀速率都很小。1.2.3 溴化丁基橡胶的腐蚀环境及现状1.2.3.1 溴化丁基橡胶的腐蚀现状溴化丁基橡胶主要性能有：(1)物理的力学性能能和锻造性能可以通过白炭黑补强。(2)硫化活性更高，硫化速度更快，关联密度更大。(3)能与多种高不饱和橡胶(如天然橡 胶，丁苯橡胶，顺丁橡胶)并用，有更好的共硫化性能和粘接性能，并且硫化方式可以多样化。(4)耐热、耐候、耐臭氧、耐酸碱、耐化学品、耐老化性、尤其在高气密性上，有突出的表现。(5)有良好的重生性能，再生工艺11有两种方法，一种为干胶混炼法另一种为溶液连续法，这里不做详细的说明。溴化丁基橡胶能与多种橡胶以任意比例并用，如天然像胶，丁腈橡胶，三元乙丙橡胶等。制得的并用硫化胶有较好的性能，在工业上得到了广泛的应用。钱寒东做了这方面的研究 12 。溴环丁基橡胶腐蚀的原因主要是：生产实际中工厂所用的物料含有溴水、正己烷，氢氧化钠和水。首先，氢氧化钠对橡胶的生成有一定的腐蚀作用。其次，液溴和水会反应生成一些强氧化性且有腐蚀的物质如溴化氢、次溴酸，这些物质对生产设备会造成严重的穿孔腐蚀。由于溴化丁基橡胶不耐溴腐蚀，工业上采用卤化丁基橡胶制造的子午胎将逐渐取代普通丁基橡胶制造的有内胎轮胎。1.3 国内外研究内容国内外对于不锈钢腐蚀规律进行了广泛的研究，但大部分研究都是针对氯离子环境下的腐蚀 14，通过对五大类48种金属材料在酸性和海洋环境下812年的大气暴露试验,积累了大量的经验和结果,总结出金属材料在酸性和海洋环境下的大气腐蚀规律。而对于溴离子环境下腐蚀研究的很少。国内外针对溴离子腐蚀机理的研究主要集中在不同的合金在含溴介质中的腐蚀行为。同时，也有许多人对哈氏合金的腐蚀行为进行了广泛的研究。 第1章 前言 8 南京化工大学的王明娥、王成原15等人研究了几种不锈钢以及钛材在含有溴离子的环境下的腐蚀行为，并对这五种不同材质的腐蚀性能进行了对比。实验结果表明：在溴离子作用下容易发生点蚀且腐蚀速率相近的是不锈钢304L、316L；Mo的含量直接影响材料的点蚀电位，点蚀电位随Mo含量的增多而变大；缝隙腐蚀现象比较严重，耐点蚀能力优异是SAF2205和SAF2507。核动力研究所的李海丰、范洪远、张强等人16研究了C-276合金在600超临界水中的腐蚀产物及形成机理研究，研究表明：C-276合金在该腐蚀环境下形成的腐蚀产物主要氧化铬，其次为氧化镍和氧化钼的混合物；其腐蚀产物的形成机理分为两部分，外层腐蚀产物的生长机理为溶解再沉淀机制，内层氧化物的形成机理是通过O的扩散进入 的。张增池,赵仁兴17在研究溴化丁基橡胶中腐蚀与防护中得出，工业溴水中水的浓度影响碳钢的腐蚀速率，当水的浓度较低时，碳钢的腐蚀主要是由水的化学作用引起的，即化学腐蚀，当水含量超过一定值时(0046),碳钢的腐蚀是由电化学腐蚀和化学腐蚀共同引起的；研究还表明，铅对液溴的腐蚀影响较小，以此可以作为涂层材料，预防溴的腐蚀。Lee和Tsujikawa 18曾研究过镍-铬基合金700时在流动的Ar-42.6%O2-14.7%Br2气体中的耐蚀性能，实验结果表明：实验中表明钼和钨含量过高对哈氏C-276合金的高温性能有损坏作用。哈氏合金C-276与铬镍铁600合金的耐腐蚀性比较差，主要是由于铁和丰富的镍氧化物的开裂和脱落，以及在氧化皮下方的FeBr2、NiBr2和CrBr7长期暴露后的进一步生长所引起的。国内外广泛对C-276哈氏合金耐蚀性能的研究表明，在通常的酸性环境下具有很较好的耐蚀性能，但在含有溴的环境中其耐蚀性能明显降低，会发生非常严重的腐蚀，用肉眼就能看见其表面有很多孔蚀。长时间在溴的环境下，其表面会出现掉皮的现象，其腐蚀速度加快，这表明溴离子直接影响了哈氏合金具的腐蚀性能，1.4 本文研究内容 C-276哈氏合金在很多行业得到广泛的应用，如精细化工行业（B9I，JBG，醋酸K酐，丙烯酸等）；环境工程行业（89，污水处理）；石油化工；板式换热器行业等。但在溴化丁基橡胶中的腐蚀很严重，严重制约了生产，因此开展这方面的研究非常有意义。 第1章 前言 9 本文通过挂片失重实验研究哈氏合金在溴胶混合器环境下的腐蚀情况，得出其腐蚀影响因素。通过对哈氏合金腐蚀后的宏观及微观形貌进行分析，了解其腐蚀的基本类型。并在不同影响因素下进行失重实验，进一步计算出其腐蚀速率，得出不同影响因素下的腐蚀规律，解释其规律原因，进而为解决燕山石化溴胶混合器腐蚀问题提供理论和实验依据，对于减少溴腐蚀造成的经济损失也具有重要意义。 第2章 实验方法及原理 10 第2章 试验方法及原理2.1 腐蚀速率的测量方法2.1.1 重量指标(由公式2-1给出)： tSV 21 M-M ( hmg 2/ ) (2-1)其中V重量表示的腐蚀速率， hmg 2/ ； 1M、 2M 分别表示腐蚀前、腐蚀后试样质量；S试样面积；t腐蚀时间。 适用条件：全面腐蚀、密度相同、腐蚀深度相同和表面均匀的金属。即使是均匀腐蚀，但各种金属材料的密度不同，这种腐蚀速度的表示方法并不能表明腐蚀的损耗深度。为此可将平均腐蚀速度换算成单位时间内的平均侵蚀深度腐蚀率，如 mm/a，毫米每年，这两类速度之间的换算公式为： 年毫米 76.810100 365242 B式中 B按深度计算的损耗深度，mm/a ；按重量计算的腐蚀速度， hmg 2/ ；金属材料的密度， 3/cmg 。 2.1.2 深度指标(由公式2-2给出)： t hhVh 21 ( amm/ ) (2-2)其中 hV 深度指标的腐蚀速率， amm/ ； 1h、 2h 分别表示腐蚀前和腐蚀后深度。应用条件：局部腐蚀、腐蚀深度均一的金属 第2章 实验方法及原理 11 2.2 腐蚀产物的表征方法2.3.1XRD原理X射线是利用一种类似热阴极管二极管的装置（X射线管），使原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，包括白色X射线和单色X射线两种。XRD即X-ray diffraction ，X射线衍射分析，通过对晶体进行X射线衍射，得出其衍射图谱，可以精确测定多晶体点阵常数,可以测定晶面取向度，晶面结晶度，晶粒尺寸和膜的厚度。还可以分析和测定材料的成分及含量晶体可被用作X光的光栅，是因为晶体可以看作许多平行的原子面堆积而成的，这些很大数目的原子面会产生相干散射而出现光的干涉作用，从而使散射的X射线的叠加 或减弱。大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsin=n应用：已知入射X射线的波长，测量出角，从而由布拉格公式得到晶面间距d；另一个是应用已知d的晶体，测量出角，从而计算出特征X射线的波长，进而查资料得出试样中所含的元素。本文是用XRD测量C-276合金的腐蚀产物，查看谱图，分析出腐蚀产物的元素和成分。2.3.2SEM原理扫面电子显微镜(SEM)主要是依据电子打在测样品表面，试样对电子有反射的作用，收集和放大反射回来的电子来表观试样的截面和表面形貌。其放大倍数由物镜和目镜共 同决定，一般的放大范围几十万倍到一百万倍。其装置主要由三个部分构成：电子成像系统，真空管系统，电子束系统。电子成像系统的作用把光信号进行放大，再经过放大系统把信号调制成图像。真空管系统为了避免灯丝的氧化，还可以避免电子和其他表面或空气的对撞。电子束系统为了获得二次电子，二次电子的产额大小满足以下关系式(公式2-3)： cos/k (2-3)其中表示入射电子与待测样品表面法线之间的夹角。一般利用扫面电子显微镜观察样品表面的微观形貌，观测待测样品表面蚀坑大小及深度，进而评价样品的耐蚀性。 第3章 哈氏合金在溴离子作用下腐蚀规律的研究 12 第3章 哈氏合金在溴离子作用下腐蚀规律的研究3.1 实验原理实验为挂片失重法，原理如前所述，这里不再重复。3.2 实验器材及材料常温反应釜，分析天平，游标卡尺，砂纸(最小的型号为180#，最高型号即最后一道砂纸型号为2000#)，试片(75122mm的哈氏合金)，烧杯，吸管(带有刻度)，扳手，吹风机，清洗液(丙酮、酒精)，腐蚀环境溶液(正己烷、液溴、水、溴化氢)，清洗、干燥、 测量用品。其实验装置如图3-1所示：图3-1 常温挂片失重反应釜3.2挂片失重法的实验步骤 （1）常温下的腐蚀实验A）打磨首先分别用180、400、800、1200的砂纸打磨C-276哈金，每一个因素分为五组，每一组两个水平试样，研究五个因素，一共需要打磨50片。B）清洗先用滤纸擦拭样品，清洗两个烧杯，一个烧杯倒入丙酮(去油污)，丙酮的量为烧杯的2/3，另一个烧杯倒入酒精（去丙酮），用镊子夹取少许脱脂棉，用蘸有丙酮的脱脂棉擦 第3章 哈氏合金在溴离子作用下腐蚀规律的研究 13 拭C-276的表面；然后在无水乙醇中浸泡5min-10min，进一步去油去水。完成以上工作后，取出样品用冷风吹干后，放置于干燥器内，保存，待用。C）腐蚀前拍照用照相机拍清洗好的样品，首先，拍其宏观形貌，要求拍摄三张照片，选取清晰度较好的照片保留。其次，拍微观腐蚀前形貌，要求每个片拍摄三张，并取不同的位置。D）称量本实验中我们所用的天平是电子天平，其精度较高，易收到外界环境的影响，所以做实验之前，先把天平放在无风，无外界干扰的地方。1、开启天平按 ，预热等一段时间，出现示数方可测量。 2、打开防风罩，放置一块叠成四方的滤纸（防风）在称盘上面，启动天平除皮功能。关闭防风罩。3、打开防风罩，用带有消毒手套的受把所要C-276样品轻轻放在滤纸上面，关闭防风罩，读数，记录样品的重量。该实验每个样品测量五次，记录下每次测量的结果。4、关闭天平，按 。E）测量用游标卡尺测量试样的长、宽、高，每个参量测量五次并记录下来。去其最大值和最小值保留3个测量数据，减小测量的实验误差。F）配置腐蚀环境 研究每种因素的腐蚀规律时，确定每组实验的参数，如所需HBr、Br2、水的体积、转速、温度的大小，按照每种参数配置好溶液和设定好温度及转速。G）记录开始实验的时间，把2个平行试样同时放入相同的腐蚀介质里面。H） 10小时以后，取出样品，并拍照其操作步骤如上面C）。称量后放置于丙酮、无水乙醇里面清洗，吹风机吹干。I）称量腐蚀以后的样品质量，操作步骤如上面D）称量所诉。J）列表记录数据。K）实验完毕，收拾实验仪器，关闭电源。L）处理数据。 第3章 哈氏合金在溴离子作用下腐蚀规律的研究 14 3.3 数据的处理及分析3.3.1 不同 OH2 浓度变化下C-276的腐蚀规律3.3.1.1 数据分析在HBr浓度为0.1，Br2浓度为0.6，正己烷为1000ml，转速为200r/min，温度为40，根据不同 OH2 浓度下腐蚀前后的测量数据得出不同 OH2 浓度下的腐蚀速率，做出C-276合金腐蚀速率随 OH2 浓度变化的曲线如图3-2所示： 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.418 2022 24C-276 cor rosion rate (mm / a) Water concentration/图3-2 水浓度变化腐蚀速率图Figure 3-2 Change in the concentration ofwater corrosion rate图像的规律分析：在其他因素不变的情况下，从整体上来看，C-276合金的腐蚀速率在17.59211695mm/a-23.32642846mm/a之间变化，其波动不是太大。但从变化规律来看，C-276腐蚀速率随水浓度的增大先急剧增大，之后增大的速度减少，最后趋于稳定，波动较小。规律原因分析：哈氏合金之所以受到严重腐蚀的根本原因在H+、Br-(即HBr)以及Br2同时存在的条件下，对金属的腐蚀才是最严重的，单独存在其中一种对哈氏合金的 腐蚀都很小。当其他因素的参数在不变的情况下，水含量浓度增加从而水与液溴反应生成的次溴酸的浓度越高，次溴酸有强氧化行，而导致C-276哈氏合金的腐蚀速率加快。 第3章 哈氏合金在溴离子作用下腐蚀规律的研究 15 当水含量的浓度增加到一定量时，液溴和溴化氢与水作用产生的次溴酸的浓度变化趋于恒定，所以对C-276的腐蚀趋于稳定，而腐蚀速率也趋于稳定。3.3.1.2 腐蚀形貌观察和分析腐蚀前宏观形貌：水浓度1.0 水浓度1.3 水浓度1.6 水浓度1.9 水浓度2.2腐蚀后宏观形貌：水浓度1.0 水浓度1.3 水浓度1.6 第3章 哈氏合金在溴离子作用下腐蚀规律的研究 16 水浓度1.9 水浓度2.2腐蚀清洗干净后的微观形貌：因之前分析腐蚀都较严重且变化幅度不大，所以微观图大致相同如下： 腐蚀形貌分析：在没有腐蚀之前，磨的片其形貌大致相同。在腐蚀之后宏观腐蚀形貌发生较大变化，首先，在片的表面覆盖有一层腐蚀产物；其次，每种片的腐蚀相貌都呈现红褐色微偏黑色，但褐色的程度不大一样，波动较小。在没有腐蚀之前，片的表面光滑，但腐蚀之后，片的便面有很多的小孔，可判断发生了点蚀。3.3.2 不同液溴浓度变化下C-276的腐蚀规律3.3.2.1 数据分析在 OH 2 浓度为1.3，HBr浓度为0.1，正己烷为1000ml，转速为200r/min，温度为40，根据不同液溴浓度下腐蚀前后的测量数据得出不同Br2浓度下的腐蚀速率， 第3章 哈氏合金在溴离子作用下腐蚀规律的研究 17 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.418 2022 24C-276 cor rosion rate (mm / a) Water concentration/ 做出C-276合金腐蚀速率随Br2浓度变化的曲线如图3-3 所示 3-3 Br2浓度变化下腐蚀速率图Figure 3-3 belowliquid bromine concentration corrosionrate chart曲线的规律分析：在其他因素不变的情况下，液溴对C-276合金腐蚀产生较大影响。液溴浓度从小增大，C-276哈氏合金的腐蚀速率是先增加，后约有微小的减少可忽略趋于平衡。规律原因分析：之前说过哈氏合金受到严重腐蚀的根本原因在H+、Br-(即HBr)以及Br2同时存在的条件下，对哈氏合金的腐蚀才是最严重的。当其他因素的参数在不变的情况下，液溴含量浓度增加水与液溴反应生成的次溴酸的浓度越高，次溴酸有强氧化行，而且腐蚀环 境中酸的含量增加，而导致C-276哈氏合金的腐蚀速率加快。当液溴含量的浓度增加到一定量时，水的含量是有限的，从而液溴与水作用产生的次溴酸的浓度变化趋于恒定，所以对C-276的腐蚀趋于稳定，腐蚀速率也趋于稳定。3.3.2.2 腐蚀形貌观察和分析腐蚀前宏观图 腐蚀前微观图 第3章 哈氏合金在溴离子作用下腐蚀规律的研究 18 腐蚀后没有处理的宏观图 腐蚀后处理过的微观图（液溴浓度低）腐蚀后处理过的微观图（液溴浓度较高） 腐蚀形貌分析：在没有腐蚀之前，磨的片其形貌大致相同。在腐蚀之后宏观腐蚀形貌发生较大变化，首先，在片的表面覆盖有一层腐蚀产物；其次，每种片的腐蚀相貌都呈现红褐色微偏黑色。从微观图片可看出，在没有腐蚀之前片呈光滑银白色，腐蚀之后片的表面有很多的小孔，说明片发生了点蚀。从腐蚀清理干净的微观图可看出，在液溴浓度较低时，片的孔蚀的个数较少，片没有反应完全，腐蚀程度较小；液溴浓度较高时，片腐蚀较严重，孔比较密集，数量较多。3.3.3 不同HBr浓度变化下C-276的腐蚀规律 3.3.3.1 数据分析在 OH2 浓度为1.3，Br2浓度为0.6，正己烷为1000ml，转速为200r/min，温度为40，根据不同液溴浓度下腐蚀前后的测量数据得出不同HBr浓度下的腐蚀速率，做出C-276合金腐蚀速率随HBr浓度变化的曲线图如图3-4 第3章 哈氏合金在溴离子作用下腐蚀规律的研究 19 0.0 0.2 0.4 0.618 19 20C-276 corrosion r ate(mm/a HBr concentration /%图3-4 不同HBr浓度变化下腐蚀速率图Figure 3-4, HBr undervarying concentrations of different corrosionrate chart曲线规律分析：在其他腐蚀因素不变的情况下，C-276哈氏合金在溴化丁基橡胶腐蚀环境中的腐蚀速率随HBr的浓度先减小到一个最小值，后又逐渐增大；从整体上看，C-276的腐蚀速率在17.84887875到20.25275223之间变化，变化的范围较小，说明溴化氢对C-276哈氏合金的腐蚀速率影响不是太大，不是主要因素。曲线规律原因分析： 在H+、Br-(即HBr)， OH2 以及Br2同时存在的条件下，溶液呈强酸性和强氧化性，C-276哈氏合金在该环境中，其腐蚀的机理可由钝化理论来解释。在HBr浓度较低时，C-276哈氏合金处于活化钝化区，腐蚀速率减少；随着HBr浓度的增加，C-276哈氏合金处于钝化区，腐蚀速率达到最小。在随着HBr浓度的增加，C-276哈氏合金处于过钝化区，腐蚀速率增加。3.3.3.2 腐蚀形貌观察和分析 第3章 哈氏合金在溴离子作用下腐蚀规律的研究 20 腐蚀前的宏观图 腐蚀前的微观图不同浓度下片的宏观或微观图片大致相同腐蚀后宏观图 腐蚀后微观图 腐蚀形貌分析：从腐蚀后的宏观和微观的图片可以看出，溴化氢浓度变化对C-276哈氏合金的腐蚀影响不是太大，不起主导作用。从腐蚀前后的微观图可以看出，腐蚀之后片的表面有很多的小孔，说明片发生了点蚀。3.3.4 不同温度变化下C-276的腐蚀规律3.3.4.1 数据分析在 OH2 浓度为1.3，Br2浓度为0.6，HBr浓度为0.1，正己烷为1000ml，转速为200r/min，根据不同温度下（20-60）腐蚀前后的测量数据得出不同温度下的腐蚀 速率，做出C-276合金腐蚀速率随温度变化的曲线图如图3-5所示 第3章 哈氏合金在溴离子作用下腐蚀规律的研究 21 20 40 607 14 21 28C-276 co rrosion rate (mm / a) Temperature / 图3-5 不同温度下的腐蚀速率Figure 3-5, the corrosion rateat different temperatures图像规律分析：在其他腐蚀因素不变的情况下，C-276哈氏合金在溴化丁基橡胶腐蚀环境中的腐蚀速率随温度的升高，刚开始急剧增大，后来达到最大，之后趋于稳定；从整体上看，C-276 的腐蚀速率变范围较大，说明温度对C-276哈氏合金的腐蚀速率影响较大大，是主要因素之一。规律原因分析：研究表明，温度的升高，会使得溶液PH值减小，溶液酸性越强，腐蚀的越严重；其次C-276哈氏合金在溴离子作用下发生，有钝化现象，温度越高，形成钝化会非常的困难，腐蚀会加剧；最后，温度越高，腐蚀溶液的对流和扩撒增加，反应速度加快，从而加速了阴阳极过程。3.3.4.2 腐蚀形貌的观察和分析腐蚀前的图片之前已观察和分析，这里不再重复 第3章 哈氏合金在溴离子作用下腐蚀规律的研究 22 腐蚀后没有清洗的微观图片20 30 40-60的大致相同腐蚀后清洗过的微观图片 20 30 40-60的大致相同腐蚀形貌分析：从腐蚀后没有清洗的微观图片可知，随着温度的升高，其表面的形貌颜色逐渐从红褐 色变成黑色，说明随着温度的升高，腐蚀速率加快。从腐蚀后清洗的微观图片可知，温度越高，小孔的大小逐渐变小，孔的数量大幅度增加，表明随着温度的升高，发生孔腐蚀较容易，腐蚀加剧。3.3.5 不同转速变化下C-276的腐蚀规律3.3.5.1 数据分析在 OH2 浓度为1.3，Br2浓度为0.6，HBr浓度为0.1，正己烷为1000ml，温度为40，根据不同转速下（50r/min-280r/min）腐蚀前后的测量，得出不同转速下的腐蚀速率，做出C-276合金腐蚀速率随转速变化的曲线图如图3-6所示 第3章 哈氏合金在溴离子作用下腐蚀规律的研究 23 0 50 100 150 200 250 300 10 15 20C-276 corrosi on rate (mm / a) Speed (r / min)图3-6 不同转速下的腐蚀速率Figure 3-6 the corrosionrate underdifferentspeeds图像的规律分析：在其他因素参数不变的情况下，从整体上看，随着转速的增大，腐蚀速率也随着增大，是C-276哈氏合金腐蚀主要因素之一。刚开始时，随着转速的增大，腐蚀速率随之较大增大。当转速达到一定后，腐蚀速率增大的速度减少。规律原因分析：C-276哈氏合金在转速较低时，腐蚀速率较低，说明有一定的耐蚀性，原因在合金 表面生成一层保护膜。随着转速的增加，液体对该金属的切应力增大，导致表面的保护膜遭到破坏，从而腐蚀速率加快。3.3.5.2 腐蚀形貌的观察和分析腐蚀前的图片之前已观察和分析，这里不再重复腐蚀后没有清洗的微观图片 第3章 哈氏合金在溴离子作用下腐蚀规律的研究 24 50r/min 100r/min 150-280r/min的大致相同腐蚀后清洗过的微观图片:50r/min 100r/min 150-280r/min的大致相同 腐蚀形貌分析：从腐蚀后没有清洗的微观图片可知，随着转速的升高，其表面的形貌颜色逐渐从红褐色变成黑色，说明随着转速的升高，腐蚀速率加快。从腐蚀后清洗的微观图片可知，转速越高，小孔的大小逐渐变小，孔的数量大幅度增加，表明随着转速的升高，发生孔腐蚀较容易，腐蚀加剧。3.4 腐蚀产物的分析把腐蚀产物烘干，用XRD分析做出图像如图3-7所示 第3章 哈氏合金在溴离子作用下腐蚀规律的研究 25 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 2000 4000 Intensity(a.u) 2（degree）图3-7 C-276合金在溴环境下腐蚀产物的XRD谱图Figure 3-7 C-276 alloy corrosionproducts in the XRD spectrum of bromine environment通过查PDF卡片，可知C-276哈氏合金在溴化丁基橡胶腐蚀环境中的腐蚀产物主要为溴化镍，氧化镍。3.5 小结本部分是通过挂片失重法对C-276哈氏合金在不同因素下的腐蚀试验，结果表明：对于五种影响因素同时存在，C-276哈氏合金才能产生较大腐蚀，但起主要因素的是液溴，转速和温度，水和溴化氢对C-276合金的腐蚀影响不大。研究单一因素影响规律时， 其他影响因素参数不变，得到：（1）水因素的影响，从整体上来看，C-276 哈氏合金的腐蚀速率在17.59211695mm/a-23.32642846mm/a之间变化，其波动不是太大。但从变化规律来看，C-276腐蚀速率随水浓度的增大先急剧增大，之后增大的速度减少，最后趋于稳定，波动较小。（2）液溴因素的影响，液溴对C-276合金腐蚀产生较大影响。液溴浓度从小增大 ， 第3章 哈氏合金在溴离子作用下腐蚀规律的研究