分子模拟研究二羧基氨基酸表面活性剂泡沫的环境响应性

分子模拟研究二羧基氨基酸表面活性剂泡沫的环境响应性摘 要本论文采用分子动力学模拟方法，研究了二羧基氨基酸表面活性剂泡沫对pH值和温度的响应特性。通过改变表面活性剂分子上羧基的去质子化状态以及模拟温度，对不同pH值和温度下的泡沫液膜模型进行动力学模拟，研究月桂酰丙二酸钠（LMS）、月桂酰天冬氨酸钠（LAS）和月桂酰谷氨酸钠（LGS）三种泡沫体系对pH值和温度的响应特性。通过考察相对浓度分布、径向分布函数、均方位移曲线和表面张力等，研究了三种泡沫体系的稳定性随pH值和温度的变化。结果显示：在中等pH值条件下，表面活性剂分子间静电排斥作用较弱、羧基与水形成氢键的能力较强，因而泡沫液膜的稳定性最好；随着温度升高，表面活性剂和水分子的扩散速率加快，液膜保水持水能力下降，泡沫液膜稳定性明显降低。关键词：二羧基氨基酸表面活性剂；泡沫；分子动力学模拟；环境响应性The environmental responses of dicarboxylic amino acid surfactant foam：a molecular dynamics simulation studyAbstractIn this paper, the molecular dynamics simulation method was used to study the response of dicarboxyl amino acid surfactant to pH and temperature. By changing the deprotonation state of the carboxyl group and simulation temperature，the foam liquid membrane model in different conditions of PH and temperature was simulated. This helps to research the effects of sodium lauroyl malonate (LMS), sodium lauroyl aspartate (LAS) and sodium lauroyl glutamate (LGS) on pH and temperature. The variation of the stability of the three foam systems with pH and temperature was studied by investigating the relative concentration distribution, radial distribution function, mean square displacement and surface tension. It was found that under the condition of moderate pH, the intermolecular electrostatic repulsion between surfactants is relatively weak, and the ability of carboxyl group to form hydrogen bonds with water is relatively strong. Therefore, the stability of foam liquid membrane achieves the best. With the increase of temperature, the diffusion rate of surfactants and water molecules is accelerated, and the water holding capacity of liquid film is decreased. So the stability of foam liquid membrane decreases obviously.Keywords：Dicarboxylic amino acid-based surfactant；Foam；Molecular dynamics simulation；Environmental responsiveness目 录第1章 引言11.1 表面活性剂概述11.1.1 表面活性剂定义及结构特性11.1.2 表面活性剂的分类11.1.3 表面活性剂的性质21.1.4 氨基酸类表面活性剂在现代工业中的应用31.2 二羧基氨基酸表面活性剂41.2.1 二羧基氨基酸表面活性剂简介41.2.2 二羧基氨基酸表面活性剂研究现状51.3 环境对二羧基氨基酸表面活性剂的影响51.3.1 pH对二羧基氨基酸表面活性的影响51.3.2 温度对二羧基氨基酸表面活性剂的影响61.3.3 无机盐对二羧基氨基酸表面活性剂的影响61.4 本论文的研究背景及研究内容7第2章 理论方法与MS软件简介82.1 理论计算方法介绍82.1.1 量子力学方法82.1.2 分子力学方法82.1.3 分子动力学模拟82.2 Materials Studio软件原理简介9第3章 二羧基氨基酸表面活性剂泡沫对pH值响应性的分子动力学模拟103.1 引言103.2 模型和模拟方法103.3 结果与讨论123.3.1 表面活性剂单层膜的结构性质123.3.2 表面活性剂与水的相互作用143.3.3 表面活性剂之间的相互作用163.4 本章小结18第4章 二羧基氨基酸表面活性剂泡沫对温度响应性的分子动力学模拟194.1 模型和模拟方法194.2 结果与讨论194.2.1 表面活性剂头基与水的相互作用194.2.2 表面活性剂头基周围水分子的扩散行为214.2.3 表面活性剂头基的扩散行为224.3 本章小结24第5章 结论25致 谢26参考文献27第1章 引言第1章 引言1.1 表面活性剂概述1.1.1 表面活性剂定义及结构特性表面活性剂或者是表面活性物质是一类两亲性物质，它具有特殊结构、特别的吸附性能以及特定亲水或亲油功能1，加入很少的量就可以很大程度的减小溶液的表面张力和液体与液体之间的界面张力（通常用水来做溶剂）。该分子一般情况下是双亲化合物，它的分子构造一般不具有对称性，其分子主要由两部分构成,一是与水容易相溶的亲水基，二是容易溶在油当中却不能和水互溶的亲油基，也就是我们常说的憎水基。这类分子具有一面亲水，另一面又亲油的性质，然而该分子整体具有的特性不完全都是一种性质，所以这种分子也被命名为“双亲分子”2。表面活性物质最初应用在香皂等产品中，紧接着被许多行业开发出来，例如各种试剂甚至是制衣产业。由于科学技术的不断提升，尤其对于环境污染方面及节能要求的不断加强，该分子也不仅仅应用于衣物制造业的辅助剂，同时也演变成为了油气开发、药物、汽车、造船业、卫生用品、洗衣粉、房地产制造等等多种产业的辅助剂，也因此变成在普通制造业、高精尖行业以及与我们日常息息相关的多种行业不能被取代的必要物质。也因为各行各业的广泛应用，该物质的种类非常繁多3。1.1.2 表面活性剂的分类表面活性物质主要分为离子型和非离子型，离子型表面活性剂又分为了两性型、阴离子型、阳离子型以及两者结合构成的阴阳离子型4。非离子型表面活性剂分为小极头型和大极头型，两种类型表面活性剂混合可变成混合型表面活性剂5。表面活性剂按照合成方式也可分为天然型半合成型和合成型。例如蛋白质、果胶、藻类都属于天然型，甲基纤维素、壳聚糖改性物、耐离子型淀粉这些属于半合成型表面活性剂，顺丁烯二酸共聚物等属于合成型表面活性剂的范畴。阴离子型表面活性剂主要包括磷酸盐型、羧酸盐型和磺酸盐型这几种6。例如磷酸酯盐型是由P2O5和ROH相互反应后，通过中和反应产生的物质，其在香皂肥皂的生产中被广泛使用。阳离子型又包括了伯、仲、叔、季铵盐，也叫做四级铵盐，可表达成R4N+X-。X-可以是酸根离子，也可以是卤素离子，烃基则用R来表示。这种表面活性剂可用作衣物上色剂7、眼药水中的抗菌剂和软化剂等。非离子型8包括脂肪酸环氧乙醇加成物、高碳烷基胺环氧乙烷加成物、油脂环氧乙烷加成物、聚二丙醇环氧乙烷加成物、烷基苯酚环氧乙烷加成物和季戊四醇脂肪酸酯等9。该种表面活性剂可用于衣食住行的方方面面，如消泡剂、洗洁精和食品添加剂等。两性表面活性剂10与阴离子型，阳离子型活性剂有所差别，该物质的一边既有酸性基团同时也存在碱性基团。诸如胺基，羧基相互配合可以耐各种形式的盐。这些两性表面活性剂11因为具有一些优良性质如低毒性、抗病毒性、及非常良好的互溶性被广泛应用于洗衣、抗菌、发泡等多种方面。有时候考虑到成本因素，表面活性剂的可以适用的地方比较局限。1.1.3 表面活性剂的性质表面活性剂最初演变成胶束的临界点浓度称为临界胶束浓度，每种表面活性剂的临界胶束浓度是不一样的12，它在水中到临界胶束浓度时，有许多原本微溶或者不溶的物质在这种胶束溶液中溶解度可以有所提升，这种现象可以称作增溶，顾名思义就是增加溶解度的意思。由于该种物质在气液界面上有吸附作用，可以降低水的表面张力，并且吸附在两种液体的界面处也会降低液体间的界面张力，比如水和油之间的界面张力，多种表面活性剂可以聚集在一起构成囊泡或是胶束13。如图1-1所示，当它变成胶束14时，在溶液里胶束所形成的末端可以覆盖住整个核，油分子也进入了核当中变成壳，从而联系在一起，成为了一个整体。在我们进行收集石油的过程里，这种分子是作为一种反向胶束存在的，头部紧紧扎进壳里，通过末端与外面的油层进行非常密切的结合。图1-1 表面活性剂聚集在体系中形成胶束表面活性剂由于其不同的基团可以自由配对，从而配成几千种形式的分子。那么功能当然也是不尽相同。最熟知的那几大类也是作用各异。同时有关热动力学方面的研究15对其也是尤为关键。因为它是一种区别于正常的序列态的中间态，同时也可能同时包含许多种状态比如规则状态和混乱状态。这些分子的末端集中在一起，防止和极性水分子接触，头端则和水亲密接触。憎水部分将憎水基团围住，防止被水分子结构破坏。最后“双亲分子”变成胶束，通过胶束的一系列作用可以使表面活性剂与多种溶剂相溶。将这些物质应用于生产生活中时，应当注重量的把握，适中即可，过多或者过少都会严重影响效果。1.1.4 氨基酸类表面活性剂在现代工业中的应用氨基酸表面活性剂的环保和低毒性等优点使得它在许多现代工业中受到广泛关注，诸如食品加工业，及洗护用品业16。同时，将这些氨基酸和脂肪链组合起来，使得生产的表面活性剂结构千变万化。不同种类的两亲分子用不同种类氨基酸替代其头端，此外，疏水端连接氨基酸的羧基，可以构成以下几种衍生物：含有酰基的衍生物，酯键的衍生物，烷基衍生物，胺基衍生物。将这些衍生物的结构进行稍加改动，就会产出各种性质，多种用途的表面活性剂。（1）在皮革加工方面的应用氨基酸表面活性剂在皮革加工业里用途非常广泛，一般在整个制造过程中被当作助染剂，乳化剂和皮革加脂剂17。因此，在皮革中加入氨基酸表面活性剂可以使得皮革具有防水、易上色、饱满等特性，并且更加柔软，光亮，从而更加美观的用于皮鞋、皮带的生产。另外，在干洗，抗溶方面也有应用17。（2）在个人护理方面的应用氨基酸表面活性剂在个护工业的应用一般包括以下几个方面：洁面产品、化妆品18、口腔护理用品19和洗涤剂等。以洁面产品中的洗面奶来举例，洗面奶一般分为皂碱类和我们这里所研究的氨基酸类，皂碱类洗面奶主要应用皂碱来达到清洁的目的，但是其清洁力度过强，产生刺激较多，同时会带走过多油脂造成肌肤缺水，容易伤害到娇嫩的皮肤，尤其是婴幼儿或者敏感类皮肤的人群。而氨基酸洗面奶锁水保湿，力度温和，清洁能力也不差，对角质层没有伤害，应当是敏感肌人群的首选。（3）在口腔护理方面的应用从食物里提取的氨基酸可以有效对抗蛀牙和牙龈疾病，比如左旋精氨酸可以分解牙齿当中的一种菌斑从而达到保护口腔卫生的目的，现在它也可以用来探究牙齿敏感程度。在实验室中，左旋精氨酸对口腔病菌起到了分解作用，防止牙龈过敏，从而预防牙龈疾病。这种氨基酸表面活性剂加入到日常使用的牙膏或者漱口水中，可以达到抗菌、消炎的口腔护理作用19。（4）在洗涤剂方面的应用一些碱性洗衣粉洗涤过程中会伤到手，而加入氨基酸表面活性剂可以完美避开这一缺点，氨基酸表面活性剂的pH约在5.5-6.5之间，和人体体表酸碱度比较接近，是国际公认的力度温和的洗涤成分，在清理干净的情况下也不会伤害皮肤。同时，氨基酸洗涤物20在水中足够长的时间后会被分解成H2O和CO2，这些都是环境友好型产物。1.2 二羧基氨基酸表面活性剂1.2.1 二羧基氨基酸表面活性剂简介二羧基氨基酸表面活性剂是一种不太刺激，性质很像蛋白质的活性剂，有环境友好，可降解，环境适应性强，易分解等特征，近年来有关研究愈来愈多，制备多采用有机溶剂的水溶法21，比如丙酮，需要一个良好的制备环境来避免空气污染等破坏环境的情况发生。在水与空气交界面来研究二羧基氨基酸表面活性剂的单分子层，能够明显的了解该表面活性剂的分子结构。可以发现表面活性剂分子间的氢键是其表面层中的表面活性剂紧密堆积起来的最主要原因。根据Wu R, Qiu X, Shi Y等人的研究发现，加在酰胺键（C12Sar）或碳（C12Ala）上的-CH3会极大地影响表面活性剂分子排列的方式22。C12Mal中双羧酸根阴离子之间的强静电力排斥也会使得其很难在表面活性剂之间形成氢键，这会使得其头端表面积很大。同时，可以发现大多数二羧酸氨基酸表面活性剂的羧酸基团之间的氢键与水分子间存在共轭效应，并且C12Mal的头基周围具有分布非常规则的笼状水。羧酸盐基团的质子化将会导致其有更强的分子间氢键，从而形成分子紧密堆积与单层形成二维氢键网络。表面活性剂更加紧密堆积导致与活性剂水分子间还存在弱氢键，当水分子与表面活性剂之间可以发生相互作用时，一般充当质子的作用。可以发现其与抗衡离子的结合的频率在引入二价离子后明显增加，这使得表面活性剂的结构更加刚性。钙离子也在C12Mal和C12Asp的二羧酸基团内之间形成相对稳定的六元或者七元环。为了更好考察研究表面活性剂结构对胶束和其他聚集体的自组装过程和结构的影响，可以进行氨基酸表面活性剂的粗粒度分子模拟23。对二羧基氨基酸表面活性剂的考察大致可分为对月桂酰谷氨酸钠(LGS)，月桂酰天冬氨酸钠(LAS)和月桂酰丙二酸钠(LMS)的考察。月桂酰谷氨酸钠是一种难溶的纯白色固体，这种化合物在一些表面活性剂的生产中经常作为原料加入，同时也经常单独使用，比如用作洗涤剂，洗洁精等。目前生产月桂酰谷氨酸钠最常用的工艺24是在极性混合溶剂和一定pH值的环境下加入月桂酰氯和谷氨酸，经过一系列反应，产生非常纯净的白色结晶固体。月桂酰谷氨酸钠的水溶液pH值偏弱酸性，将其加入到常见与人皮肤直接接触的洗涤用品、化妆品等当中，可以保护皮肤角质层仍然光滑、不受破坏。1.2.2 二羧基氨基酸表面活性剂研究现状由于二羧基氨基酸表面活性剂具有温和性，环境友好等优点，可以广泛应用于工业中，未来发展势头良好，特别是在国外已经有了非常完备的商业体系，国内有关研究由于起步晚，研究成果相较于海外还有些许落后，通常需要大量进口满足需求。国内关于二羧基氨基酸表面活性剂领域的研究还有广阔的发展空间25。1.3 环境对二羧基氨基酸表面活性剂的影响1.3.1 pH对二羧基氨基酸表面活性的影响由于二羧基氨基酸类表面活性剂的头基有两个羧基，可以去质子化，因此二羧基氨基酸表面活性剂在酸碱度不同的环境中的分子形态不同。所以，二羧基氨基酸表面活性剂具有环境响应性。以月桂酰谷氨酸钠（LGS）为例，当pH值很低时，表面活性剂中的羧基以羧酸的形式存在，溶液中表面活性剂的形态为月桂酰谷氨酸（LGA），当pH值在2-4之间时，两个羧基中有一个羧基去质子化，表面活性剂形态大多为月桂酰谷氨酸一钠（LGS1），这时分子间排列较为紧密，表面张力相对较小26。随着pH值继续升高，羧基去质子化程度增大，LGS1的浓度降低，月桂酰谷氨酸二钠（LGS2）浓度逐渐增大，当溶液pH值大于7时，溶液中大部分离子都变成了LGS2，当pH值大于10时，溶液中离子完全变成LGS2，这个时候其分子为-2价，LGS2分子间存在极强电荷排斥，分子与分子间结构疏松，表面张力比较大26。pH值对表面活性剂形成的泡沫有一定影响27，当溶液的pH=7时形成的气泡大小小于当溶液pH=10时。同时两种情况下的泡沫聚结速度，pH=7时的气泡速度应当小于pH=10时的溶液。因为，当pH=7时，溶液中表面活性剂分子之间的静电斥力降低，而氢键的相互作应则有所增加，从而使得LGS1和LGS2分子在交界面处更加紧密的堆积在一起。因此，pH=7的表面活性剂溶液的表面张力要小于pH=10的溶液，pH=7时，表面活性剂溶液中气泡尺寸相对比较小，泡沫稳定性相对比较高。泡沫的形状也将随着pH值的改变而发生变化，pH值为3-4.5时，泡沫多为球形泡沫，之后将变为多边形泡沫，在pH值为4.5时，泡沫膜消失，形成层状膜，这种情况会在很长一段时间保持稳定，最后变为凝胶。pH值对于二羧基氨基酸表面活性剂溶液形成凝胶也有影响。例如当月桂酰谷氨酸钠溶液浓度为0.7%时，溶液在pH大于5时不会形成凝胶；当pH介于4-5之间时，溶液会形成弱凝胶；当pH在3-3.5这一范围时，凝胶变为高强度凝胶；pH值低于3时，溶液形成极强凝胶，不同凝胶的流变性能是不一样的。1.3.2 温度对二羧基氨基酸表面活性剂的影响温度对二羧基氨基酸表面活性剂的影响大多体现在这些方面，分别是表面活性剂产生的泡沫、生成的凝胶以及生成凝胶的强度大小。表面活性剂泡沫体系一般缺乏热力学稳定性，温度对其改变尤为显著，随着温度的增高，二羧基氨基羧表面活性剂泡沫的稳定性一般也会有所下降。这是因为体系温度的增高会导致体系中水分子不断蒸发，从而使得二羧基氨基酸表面活性剂泡沫携液能力大大降低。同时，温度的上升还会导致其硬度变大，使得体系中分子运动速度提高，体系中气体会以更高速度穿透二羧基氨基酸表面活性剂泡沫的液膜，这会导致泡沫的奥氏熟化速度变大，因而，表面活性剂泡沫稳定性降低。温度对氨基酸表面活性剂生成的凝胶和凝胶强度也有影响，一般情况下，随着温度上升，氨基酸表面活性剂可以形成的凝胶量会变小，当温度升高到一定数值，氨基酸表面活性剂将无法产生凝胶，体系析出的氨基酸表面活性剂分子越来越少。同时，温度的上升会导致溶液分子运动速度变高，这样会使得溶液中分子中的氢键被破坏，氢键会影响体系中分子的稳定性，也会导致分子生成的凝胶强度下降26。1.3.3 无机盐对二羧基氨基酸表面活性剂的影响通常情况下，认为无机盐对等摩尔比例混合的表面活性剂溶液的活性不会产生任何影响。但许多实验数据显示，在表面活性剂溶液中加入高浓度无机盐，会使得溶液临界胶束浓度有所下降，相反溶液最小表面张力有所升高。这表明无机盐对表面活性剂溶液活性有极为显著的影响。以上效应会随着无机盐负离子的半径增大而增大28。无机盐会对溶液中表面活性剂的相反电荷产生吸引力，就是筛选效应，也被称为表面活性剂的“盐析”效应29。加入无机盐离子的表面活性剂在清洁方面有较多应用，经常作为洗衣粉，洗面奶的必不可少的原料。无机盐浓度较低时，表面活性剂溶液起泡性能较好，清洁力也更强，当无机盐浓度提高，也就是溶液硬度提高，表面活性剂发泡能力将有所下降。在去污方面，当无机盐浓度低于一个特定值时，活性剂溶液的去污能力都比较强，但当无机盐离子含量的不断提高，溶液的去污能力也逐渐下降。但是对于不同无机盐溶液，结果仍有差异，所以还应具体情况具体分析。通过定向的实验才能得出有关无机盐浓度对于表面活性剂影响更加清晰的规律。改变溶液中无机盐离子的浓度，可以用于调节溶液硬度，这在研究发明清洁剂，洗面奶等方面有着非常深远的意义30。无机盐还能够改变表面活性剂的粘度，当表面活性剂浓度上升，提高溶液中无机盐含量，可以使得表面活性剂溶液粘度升高31。由于活性剂特殊的结构，即“双亲分子”结构，使得表面活性剂具有一面亲油，另一面则具有亲水的特性，并且位于亲水基的原子团种类繁多。无机盐是常见的电解质，加入到溶液中会改变溶液的等电点，等电点一般都是下降状态，表面活性剂的分子结构也会随着等电点的变化发生相互重叠的情况，因此导致了活性剂的粘度有所增加。无机盐的浓度增大，会减小表面活性剂离子胶束电子层厚度，胶束反而更容易生成，生成胶束的临界点也会有所下降。表面活性剂粘度变化同胶体絮凝效应综合起来应用，在生产橡胶，石油分析等方面有许多积极作用32。 1.4 本论文的研究背景及研究内容本论文主要采用Materials Studio 8.0软件包完成分子模拟，具体研究内容如下：由于二羧基氨基酸表面活性剂具有低毒性、环境友好性和可再生性等优点，在食品加工业和洗护用品业等领域有广泛的应用。研究表明，头基中有两个羧基的二羧基氨基酸表面活性剂的性质容易受pH值及温度的影响，从而具有环境响应性。然而，目前对其的研究大多停留在实验阶段，这种方法对表面活性剂微观层面的研究不够透彻，实验手段很难得到其微观结构和性质。近几年来，分子模拟技术逐渐被大范围使用，分子动力学模拟功能十分强大，可以对物质进行微观层面的研究。本文采用分子动力学模拟方法，研究二羧基氨基酸表面活性剂泡沫体系对pH和温度的响应性。利用软件构建泡沫液膜模型并进行分子动力学计算，通过分析泡沫液膜的微观结构、表面活性剂头基与水的相互作用、表面活性剂的运移行为、结合水的扩散和表面张力等，明确二羧基氨基酸表面活性剂泡沫对pH和温度的响应性。本文有望为二羧基氨基酸表面活性剂泡沫的环境响应性研究提供一定的理论指导。35第2章 理论方法与MS软件简介第2章 理论方法与MS软件简介2.1 理论计算方法介绍分子模拟理论计算方法是一种从原子层面通过模拟技术来反映分子的构型和状态的方法，从而模拟出分子系统的各项性质，该技术所使用的工具就是计算机。同时与实验方法相结合，应用各种理论知识，来构建完整的模型和相匹配的算法得到需要结果。分子模拟理论计算方法应用日渐广泛，计算方法也逐渐变得完善，操作也日渐简便。这一部分通过两个方面进行展开，分别是力学方法和动力学模拟技术33。 2.1.1 量子力学方法量子力学方法能够深入了解微观状态下粒子运动规律，及原子核的结构性质等，是现代物理学的基础。可以通过这种方法解释原子许多规律，诸如光谱特征，化学元素属性，光的波动等等。从普朗克的能量假设，到光电效应固体比热研究等不断发展，经过各种玻尔，海森伯这些科学家不可磨灭的贡献，量子力学发展达到新高度。薛定谔方程是这一体系常用理论，但是由于其具有局限性，有时也会通过变分法、密度泛函理论等方法对这一理论进行补充，但是对于更大体系，还需要引入分子力学方法。2.1.2 分子力学方法分子力学方法是对分子某一状态或者行为的模拟，通常用经典力学体系来计算，因而只能得到分子的结构的热力学相关性质，电荷性质无法通过这个方法考察。公式属于经验公式，方法不同，其也将有所改变。当力场精度要求更高时，公式中添加交叉项。通过这个方法，能够很快较低能量下的构型，可以快速计算出分子势能，由于不同分子都有不同的力场，进行计算时，把分子力场划分成不一样的组分，将实验所得与理论相结合构建力场参数，力场参数要尽可能的适用于一类分子计算，通常分子势能表达力场用以下公式E = Estretch + Ebend + Estorsion + Evdw + Eelec + 。2.1.3 分子动力学模拟分子动力学模拟是考察材料各项性质的微观结构的常用模拟方式，用来探究分子间运动和相互反应，根据牛顿运动定律，分析每个分子的行为状态，总结出粒子的运行轨迹，进一步通过统计物理的相关知识得出分子的各项性质与结构特征。所以这是一种将牛顿经典理论和分子力场紧密结合，通过计算机这一工具进行模拟的方法。2.2 Materials Studio软件原理简介Materials Studio由Accelrys公司开发，一种研究材料科学常用的软件，适用于多种服务器，操作简单，参数设置十分方便，这一软件包含许多模块，提供不同的算法。Discover、Amorphous Cell、Forcite、Forcite Plus、GULP Equilibria、Sorption以上都是该软件的常见模块。Visualize是这些模块中最重要的部分，这一软件也可以兼容各种输入输出方式，甚至输出的格式经过转换可以直接应用到office等办公软件中，使得分子模拟结果更加显而易见。通过这些模块的合理利用，尽可能模拟出需要的分子环境。第3章 二羧基氨基酸表面活性剂泡沫对pH响应性的分子动力学模拟第3章 二羧基氨基酸表面活性剂泡沫对pH值响应性的分子动力学模拟3.1 引言二羧基氨基酸表面活性剂在食品加工产业及化妆品护肤品等产业有非常广阔的应用前景，由于其具有环境适应性强，可降解等对环境无害的优良特性。完全可以积极研发，大量制备。对二羧基氨基酸表面活性剂的研究，一般主要从pH值、温度、无机盐等方面进行考察，并且通常都是用实验的方法对其进行研究。这样的方法虽然直接，却很难在微观上研究二羧基氨基酸表面活性剂对环境响应性的机理。分子模拟方法可以从更加微观的层面研究二羧基氨基酸表面活性剂泡沫的环境响应性，从原子分子水平探究泡沫性质随环境改变的原因。本章利用Materials Studio软件中的COMPASS力场，构建三明治泡沫模型进行分子动力学模拟。通过提取径向分布函数、表面张力、均方位移曲线等参数，考察二羧基氨基酸表面活性剂泡沫体系对pH值的响应性。3.2 模型和模拟方法本章的全部模型构建均使用Materials Studio软件进行操作。本章的研究对象分别是月桂酰丙二酸钠(LMS)、月桂酰天冬氨酸钠(LAS)和月桂酰谷氨酸钠(LGS)。这三种二羧基氨基酸表面活性剂的分子结构如图3-1所示。利用软件的Amorphous Cell模块构建三种二羧基氨基酸表面活性剂的分子模型并初步优化。本章研究了三种不同二羧基氨基酸表面活性剂泡沫体系分别在三种不同pH条件下的结构和性质。对pH响应性的考察方法主要来源于参考文献27，二羧基氨基酸表面活性剂在低pH值环境下是没有去质子化状态，在中等pH情况下是半去质子化状态，在高pH值环境下是完全去质子化状态。pH值的改变导致的质子化的不同，对分子间氢键的紧密堆积也有极强影响，表征研究对象与水分子之间的关系以及二羧基氨基酸表面活性剂之间的关系，与研究对象的去质子化状态紧密相关。因此，对pH响应性的考察主要通过分析去质子化程度对体系表面张力、径向分布函数、均方位移曲线及密度分布曲线的影响来进行。对于每种泡沫液膜模型的构建，首先建立由16个表面活性剂组成的单分子层，使每个表面活性剂平行于体系的z轴。根据实验文献，取每个表面活性剂的分子占有面积为0.81 nm227。两个表面活性剂单分子层之间有一个2.5 nm的水层，对于有羧基去质子化的表面活性剂，相同数目的钠离子随机加入到水层中。水层两侧的表面活性剂单分子层镜像对称，表面活性剂头基均伸向水层，尾链伸向两侧。构建好的泡沫液膜模型如图3-2，上下两层表面活性剂单分子层，中间是水层，水中添加有与上下两个表面活性剂单分子层等同数量的抗衡离子34。为了减小周期性边界条件带来的影响，模型上下两侧各有5 nm的真空层。对泡沫液膜模型进行动力学模拟前，选择COMPASS力场，用Smart Minimizer方法对模型进行500步几何优化。动力学模拟时选择NVT系综进行限制，温度设定为298 K，控温方法为Andersen。长程静电相互作用选择Ewald方法进行计算，分子间相互作用选择Atom base方法计算，截断半径为0.95 nm，时间步长为1 fs，轨迹信息1 ps记录一次，模拟总耗时1 ns，选取后200 ps的轨迹进行数据分析。月桂酰丙二酸钠（LMS）月桂酰天冬氨酸钠(LAS)月桂酰谷氨酸钠(LGS)图3-1 二羧基氨基酸表面活性剂的分子结构（白色为H，灰色为C，红色为O，蓝色为N）图3-2 泡沫液膜模型3.3 结果与讨论3.3.1 表面活性剂单层膜的结构性质（LGA） (LGS1) (LGS2)图3-3 月桂酰谷氨酸钠（LGS）泡沫体系在不同pH下的平衡构型图月桂酰谷氨酸钠泡沫体系在不同pH条件下的平衡构型如图3-3所示，以该体系为例分析表面活性剂单层膜的结构性质。观察上图可以发现二羧基氨基酸表面活性剂分子会在气液界面出现聚集，表面活性剂的头基浸入水中，尾链则暴露在真空层中。为了更好的考察泡沫液膜体系的结构组成，接下来将对体系中各组分的相对浓度分布曲线进行分析。图3-4是月桂酰谷氨酸钠泡沫体系在不同pH下各组分的相对浓度分布图，各组分表示如下：二羧基氨基酸表面活性剂中酰胺基上的氧(O1)、距离酰胺基较近的羧基上的氧(O2)、距离酰胺基较远的羧基上的氧(O3)、水分子中的氧(Ow)、酰胺基中的氮(N)。由图可得，在LGS泡沫体系中，表面活性剂上的原子离尾链越远，在泡沫液膜中越靠近水层。例如O3相较于O1距离水层中心更近。表面活性剂头基基本全部包含在水层中，水分子在这个三明治结构中的分布很宽，表面活性剂与水分子分界的位置可以明显的从图中反映，OW的浓度分布曲线开始下降的位置即为分界层。 (LGA) (LGS1)（LGS2）图3-4 月桂酰谷氨酸钠（LGS）泡沫体系中不同组分相对浓度分布图从图3-4可以看出，随着pH值增大，体系中间水相的厚度在减小，即表面活性剂更深入到水相中。当体系处于较低pH条件下时，表面活性剂为LGA，此时两个表面活性剂的头基均为羧酸，两个头基与水分子的相互作用能力相当。然而由于O3所处的羧基更远离尾链，因而O3的相对浓度最高峰较O2的更接近水相。随着pH值增高，表面活性剂的两个羧基中，靠近酰胺基的羧基首先去质子化，变为羧酸钠。由于羧酸根带负电荷，与水的相互作用更强，因此当表面活性剂的一个羧基去质子化时，去质子化的羧基更深入水相。如图3-4所示，虽然O3所处的羧基离尾链更远，理论上更有机会深入水相，但由于O2所处的羧基去质子化，与水的相互作用更强，所以O2的相对浓度的最高峰更靠近水相。但当体系处于更高pH环境中时，由于两个羧基均处于去质子化状态，与水相互作用的能力相当，所以仍然是O3的相对浓度分布的最高峰更靠近水相。由上述分析可知，随着泡沫所处体系的pH值增高，表面活性剂分子的两个羧基质子化状态发生改变，导致羧基的亲水能力发生变化，这会导致表面活性剂单层膜的结构性质改变，进而导致泡沫液膜的稳定性改变。当有一个羧基去质子化时，那么去质子化的那个羧基亲水能力更强，更容易深入水相。为了进一步考察去质子化的羧基与水的相互作用的变化，本文接下来通过分析表面活性剂头基周围水的径向分布曲线来研究不同pH条件下表面活性剂与水的作用。3.3.2 表面活性剂与水的相互作用水分子是一种常见的极性分子，极性分子与带负电的离子相接触时，会在该离子附近产生一些配位水分子。因为羧基是常见极性基团，其与水分子接触时，附近也会产生水化层。下一步将通过研究在不同pH条件下羧基与水的径向分布函数的变化，从而进一步分析出二羧基氨基酸表面活性剂和水的相互作用，以此推断其对pH的响应性。径向分布函数的定义是探究与一个粒子相距r时，其他粒子在这一范围出现的概率，通过径向分布函数可以看出该溶液成分结构分布，以及有序性。本文提取了三种二羧基氨基酸表面活性剂泡沫体系中，靠近酰胺基的羧基与水的径向分布曲线，来分析表面活性剂头基和水的相互作用。（LMS） (LAS)(LGS)图3-5 不同泡沫体系中羧基氧与水中氧的径向分布曲线根据第一水化层的峰值高度不同，可以判断该泡沫体系中表面活性剂头基与水的相互作用强度。峰值越高，表面活性剂头基与水的相互作用越强，其单分子层在气液界面的相互吸附能力也越强，泡沫液膜就越稳定。图3-5是三种二羧基氨基酸表面活性剂泡沫体系在不同pH条件下，羧基氧与水中氧的径向分布曲线。从图3-5可以看出，三种泡沫体系中，任何pH条件下，径向分布曲线均在r=2.51 处出现一个明显的峰值。这说明羧基中的氧原子与水分子中的氧原子在该位置具有非常强的作用力，把出现的这个峰值进行积分得到的水分子的数目叫做第一水化层。当pH值改变，月桂酰丙二酸钠泡沫体系中表面活性剂与水的相互作用变化不大。虽然在中等pH条件下表面活性剂头基与水的径向分布曲线的峰值最高，但其他条件下的峰值与其差距不大。但在月桂酰天冬氨酸钠泡沫体系中，明显可以看出，在中等pH条件下，羧基周围第一水化层内水分子的数目明显多于其他pH条件下。这可能是由于LAS体系中，两个羧基间的距离比LMS中远，两个羧基之间受静电排斥作用较小，因而靠近酰胺基的羧基去质子化后与水的相互作用加强。在LGS泡沫体系中，由于两个羧基间的距离更远，二者之间几乎不会相互排斥，因此LGS1和LGS2泡沫中，羧基与水的相互作用强度差不多，但仍然是只有一个羧基去质子化的泡沫体系中峰值更高一些。通过上述分析可知，三种二羧基氨基酸表面活性剂泡沫在不同pH条件下，在头基周围约2.51 处均可以形成一个水化层。但三种泡沫体系均在中等pH条件下径向分布曲线的峰值最高，这表明在中等pH条件下，表面活性剂头基与水的相互作用最强，表面活性剂保水持水能力也就最好，泡沫液膜也就最稳定。3.3.3 表面活性剂之间的相互作用为了进一步研究二羧基氨基酸表面活性剂泡沫对pH的响应性，本文还提取了表面活性剂中酰胺基与羧基的径向分布曲线，以此来研究在pH不同条件下，泡沫液膜中的表面活性剂之间的相互作用。如图3-6所示，是三种不同的二羧基氨基酸表面活性剂泡沫体系中，酰胺基中的N原子与羧基中的氧原子间的径向分布曲线。由图可得，在不同pH条件下，径向分布曲线中峰的位置有略微不同。这可能是由于在表面活性剂在不同的去质子化状态下，酰胺氮和羧基氧之间的静电相互作用强度不同导致的。同时，在三种泡沫体系中，均是中等pH条件下径向分布曲线的峰值最高。这表明在中等pH条件下，表面活性剂间的互相反应最强。分析其原因，可能是在低pH下，表面活性剂分子出去完全质子化状态，表面活性剂之间静电相互作用很弱，因此径向分布曲线的峰值处于中等高度；而在高pH条件下，表面活性剂处于完全去质子化状态，两个羧基都带有负电荷，因此静电排斥作用较强，表面活性剂不能紧密排布，径向分布曲线的峰值高度最低；但在中等pH时，表面活性剂处于半质子化状态，静电相互作用和范德瓦尔斯相互作用适中，表面活性剂可以紧密排布。所以三种泡沫体系均在中等pH条件下表面活性剂间相互作用最强，排布最紧密，在高pH条件下相互作用最弱，排布最稀疏。对于LAS体系中高pH条件下峰值仍然很高，这可能是模拟误差造成的。 (LMS) (LAS)(LGS)图3-6 不同泡沫体系中酰胺氮与羧基氧的径向分布曲线通过以上对图3-6的分析，随着pH不同，三种泡沫体系中表面活性剂间的相互作用不同。在中等pH条件下，表面活性剂排布最为紧密，液膜强度最大，泡沫稳定性最好35。结合3.3.1和3.3.2的分析，三种泡沫体系中，液膜均在中等pH条件下有较好的性质。为了验证以上分析是否正确，本文接下来分析三种泡沫体系中液膜的表面张力随pH的变化情况。表3-1 三种泡沫体系在不同pH条件下的的表面张力（mN/m）低pH中pH高pH月桂酰丙二酸钠(LMS)36.0824.1741.06月桂酰天冬氨酸钠(LAS)60.5756.4267.45月桂酰谷氨酸钠(LGS)48.3524.3957.78表3-1是三种泡沫体系在不同pH条件下液膜的表面张力，通过提取LMS、LAS和LGS泡沫在不同pH值下的最终构型的表面张力，得知三种二羧基氨基酸表面活性剂稳定的泡沫液膜均在中等pH值条件下的表面张力最小，在高pH值条件下的表面张力最大。多数情况下，表面张力越大，泡沫的稳定性越低；表面张力越小，泡沫的稳定性高36。因此，三种二羧基氨基酸表面活性剂在中等pH值条件下最稳定，在高pH值条件下最不稳定，这与上述三节分析的结果基本一致。三种二羧基氨基酸表面活性剂由于其特殊结构，随着pH变化，表面活性剂分子质子化状态发生改变，导致表面活性剂头基性质有所改变。所以不同pH条件中展现出的泡沫稳定性不保持恒定，因而具有环境响应性。3.4 本章小结本章通过改变三种二羧基氨基酸表面活性剂的羧基的去质子化状态，构建不同pH值下的泡沫液膜模型，模拟研究三种泡沫体系对pH的响应性。通过分析表面活性剂单层膜的结构性质、表面活性剂与水的相互作用、表面活性剂之间的相互反应和泡沫液膜表面张力，得知三种泡沫体系均在中等pH值时的稳定性较好。这是因为在中等pH时，稳定泡沫的表面活性剂出去半质子化状态，表面活性剂间没有非常强的静电排斥作用，而表面活性剂头基持水能力又比较强，使得表面活性剂的稳泡能力比低pH和高pH条件下都变得更强。第4章 二羧基氨基酸表面活性剂泡沫对温度响应性的分子动力学模拟第4章 二羧基氨基酸表面活性剂泡沫对温度响应性的分子动力学模拟4.1 模型和模拟方法这一章的模型和模拟方法与上一章基本一致，首先仍是构建月桂酰丙二酸钠(LMS)、月桂酰天冬氨酸钠(LAS)和月桂酰谷氨酸钠(LGS)这三种研究对象的分子模型,然后构建泡沫液膜模型，再对其优化，最后进行分子动力学模拟。这一章将pH值设定为中等大小，即表面活性剂处于半质子化状态，仅仅改变温度大小，温度分别设置为298 K、348 K和398 K，来考察二羧基氨基酸表面活性剂泡沫对温度的响应性。4.2 结果与讨论本文第三章研究了三种二羧基氨基酸表面活性剂稳定的泡沫的pH响应性，本章将研究这三种泡沫体系对温度的响应性。在不同的温度下，二羧基氨基酸表面活性剂的性质将发生变化，因而泡沫液膜的性质也随之改变。本章通过改变动力学模拟过程的模拟温度，考察三种泡沫体系在298 K、348 K和398 K温度下的相互作用和扩散行为，研究二羧基氨基酸表面活性剂泡沫的温度响应性。4.2.1 表面活性剂头基与水的相互作用图4-1是三种泡沫体系在不同温度下羧基氧与水中氧的径向分布曲线。从图中可以看出，三种泡沫体系的径向分布曲线均在2.51 处有一个明显的峰，这表明羧基氧周围2.51 处有一个水化层。峰值越高，第一水化层内水分子的数目就越多，表面活性剂头基的持水能力也越强，泡沫液膜也就越稳定。分析图4-1可知，随着温度升高，三种泡沫体系中径向分布曲线的峰值大小均发生明显变化。在温度为298 K时，三种泡沫体系中表面活性剂头基周围第一水化层内水分子的数目较多，尤其以月桂酰谷氨酸钠为发泡剂的泡沫体系中径向分布曲线的峰值最高。但当温度升高50 K后，三种泡沫体系中径向分布曲线的峰值均发生明显下降，月桂酰谷氨酸钠泡沫体系中峰值下降幅度相对较小。当温度再升高50 K后，LMS和LAS泡沫体系中径向分布曲线的峰值有非常小的下降，LGS泡沫体系中峰值下降较多。 （LMS） （LAS）（LGS）图4-1 不同泡沫体系中羧基周围水的径向分布曲线随温度的变化以上分析表明，三种二羧基氨基酸表面活性剂泡沫均具有稳定响应性。当稳定升高时，羧基周围第一水化层内水分子的数目明显减少，液膜持水能力下降，液膜排液速度将提高，泡沫稳定性随之下降。且在温度高于300 K后，三种泡沫对温度的响应性均基本丧失，表面活性剂头基的持水能力变化不大。对比三种泡沫体系可知，月桂酰谷氨酸钠泡沫的温度响应性更明显，耐温性能也较其他两种泡沫更好。这可能是由于月桂酰谷氨酸钠的头基较长，表面活性剂头基在液膜表面纠缠在一起，因此在同一温度下的持水能力更强。二羧基氨基酸表面活性剂泡沫的稳定性随温度上高而降低的原因，可能是高温使分子运动加剧，表面活性剂头基难以束缚其周围的水分子导致的。为了验证这一猜想，接下来本文研究了三种泡沫体系中羧基附近第一水化层范围内水分子的扩散行为。4.2.2 表面活性剂头基周围水分子的扩散行为二羧基氨基酸表面活性剂的微观动力学特殊性能会对二羧基氨基酸表面活性剂泡沫产生很强的作用，扩散作用则是这些特性其中不可或缺的部分。所以，这一节将对不同温度下表面活性剂头基中的羧基周围的第一水化层范围内的水分子的扩散行为进行研究。图4-2是LMS、LAS、LGS三种泡沫体系中羧基周围第一水化层范围内水分子的均方位移曲线随温度的变化。曲线表示随着模拟时间的变化，第一水化层内水分子的位移变化，相同时间内水分子的位移越远，表明水分子的扩散越剧烈。为了更清楚地描述温度对羧基周围第一水化层内水分子的扩散行为的影响，由式（4-1），计算了不同体系中不同温度时水分子的扩散系数，见表4-1。（LMS） （LAS）（LGS）图4-2 不同体系中羧基第一水化层内水分子的均方位移随温度的变化公式中N代表被选中的粒子数目，微分项代表对均方位移和时间作图的斜率37。表4-1 不同泡沫体系中羧基第一水化层范围内水分子的扩散系数（10-5 cm2s-1）298 K348 K398 KLMS12.99636.327818.3921LAS11.94083.89574.3503LGS12.73155.59128.0972根据图4-2和表4-1中的数据，可以发现随着温度的升高，第一水化层范围内水分子的