丙酸钙很难找版

1.1 中国海岸线情况 中国海岸线的形成经历了漫长的地质年代。在地质年代第三纪前期(距今5 000万年至3 000万年前)，就已形成了中国南海和东海目前的构造。至第三纪晚 期和第四纪早期( 距今1 500万年至300万年)，由于大陆板块运动，喜马拉雅山脉 持续隆起，亚洲东部旱现弧状的岛屿链，中国近海轮廓初步定型。至50万年前 更新世后期，气候转暖，冰盖与冰川消融海平面上升，中国东部沿海地区被 海水淹没( 河北平原、苏北平原和长江三角洲)。当时华东的海岸线，由北向南 大约在今燕尾港、陈家港、建湖、海安、南通一带。 在距今50万年这段时间内，地球出现过多次冰期和间冰期，引起过多次海 浸和海退。进入第四冰期后，海平面大幅度下降，渤海完全干涸，黄海、东海、 南海水深100。200米的大陆架相继成陆。海岸线向东扩展，自朝鲜半岛东南， 经台湾岛东岸、海南岛南岸，直达中南半岛中部。 1 距今15 000年，全球气候变暖，海平面回升，海水再次淹没大陆架和沿海 部分地区。台湾、海南岛及沿海岛屿再次与大陆分离，海岸线再次向西退缩。 距今6 000年时，海浸达到高峰，渤海岸线大约在昌黎、文安、任丘、献县、德 州、济南一线，黄海岸线大约在今赣榆、灌云、涟水、高邮、扬中一带，长江 以南海岸线在无锡、苏州、嘉兴、绍兴东部一带。那时的胶东半岛为一大岛， 孤悬海中。 我国海岸线漫长，牡蜗、贝类等资源极为丰富，随着国内人们消费意识和 健康观念的更新以及人民生活水平的迅速提高，我国牡砺生产水平有了很大发 展，牡砺产量由 1990 年的 8.5 万吨增长到 2005 年的 382.6 万吨2，而且随着 人类的自然增长和消费水平的不断提高，这一数字还会随之而增加。但是，随 着我国牡蝠养殖产量的迅速增加，如何充分高效地利用牡砺资源，既是牡砺产 业面临的巨大机遇，也是牡砺产业面临的一个严峻挑战。我国目前对牡砺等贝 类资源的开发主要是加工其可食用部分，在利用了可食用的部分的同时，大量 的海产品壳则作为垃圾被废弃，这些废弃的海产品壳中残留的有机物在长期堆 放的过程中，腐败发臭对环境造成严重污染。目前国内外对牡砺壳等海产壳类 物质的研究和利用已有陆续的报道，而将其用于制作新型防腐保鲜添加剂的报 道甚少，研究工作一直处于滞后的状态。因此，经查阅大量的相关文献资料， 结果表明牡砺壳等海产壳类物质可以作为制备食品添加剂丙酸钙的绿色钙源。 因此，选择以牡蜘壳为原料进行食品级添加剂丙酸钙的制备工艺研究，以期达 到对牡蜗壳等海产壳类资源化利用的目的。 2-5 1.2 食品防腐剂 1.2.1 食品防腐剂的概述 食品防腐剂是能防止由微生物引起的腐败变质、延长食品保藏期的食品添 加剂。因兼有防止微生物繁殖引起食物中毒的作用，又称抗微生物剂。食品本 身含有的丰富的营养成分最容易使微生物滋生并且大量繁殖，并最终导致食品 的腐败变质。食品防腐剂是能抑制食品中因微生物作用引起食品腐败变质，延 长食品保存期的一类食品添加剂。其防腐机理主要是降低食品的水分活度和 pH 值，破坏微生物的生长或代谢系统的正常运行，起到抑制微生物生长、延长产 品货架期的作用。 对微生物或霉菌具有杀灭、抑制或阻止生长作用的食品添加剂为防腐剂。 我国准许使用的防腐剂GB2760-1986有：苯甲酸及其钠盐、山梨酸及其钾盐、 二氧化硫、焦亚硫酸钠及其钾盐、丙酸钙、丙酸钠、对羟基苯甲酸乙酯、丙酯、 脱氢醋酸、双乙酸钠、葡萄糖内酯和乳酸链球菌素。1996年对GB2760-1986 作 很大修订，把二氧化硫、焦亚硫酸钾及其钠盐列入漂白剂。将葡萄糖内酯归到 稳定和凝固剂中。特别是把保鲜剂、过氧化氢、乙氧基喹、仲丁胺、桂醛、噻 苯咪唑、苯基苯酚、苯基苯酚钠等统统归到防腐剂中。这与日本相反。1997年 以前日本把噻苯咪唑、联苯、苯基苯酚、苯基苯酚钠等列为防腐剂，1997年单 列项为防霉剂。食品防腐剂GB2760-1986共有28个品种， 1997年新增丙酸、纳 他霉素和液体二氧化碳（催化法）。1998年增补单辛酸甘油脂。1999年增加脱 氢醋酸钠。2002年增加对羟基苯甲酸甲酯钠，对羟基苯甲酸乙酯钠和对羟基苯 甲酸丙酯钠。截止到2003年共36个品种。 6 丙酸钙能有效抑制霉菌，也能抑制面团发酵时枯草杆菌的繁殖，对酵母菌无 作用，所以，可广泛应用于面包中，抑制杂菌生长而基本不影响酵母菌发酵。 脱氢醋酸钠对霉菌和酵母菌的抗菌能力很强，在较高剂量下也能抑制细菌(如假 单胞菌、葡萄球菌、大肠杆菌)的生长，抑菌作用不受pH值的影响，受热的影响 较小，适合于焙烤食品。山梨酸钾主要抑制霉菌、酵母菌和好气性细菌(沙门氏 菌、大肠杆菌、假单胞菌)的生长，对乳酸菌无作用，是广泛使用的食品防腐剂。 作为食品防腐剂应该具备的性质有： 第 一 ： 性 质 较 稳 定 ： 加 入 到 食 品 中 后 在 一 定 的 时 期 内 有 效 ， 在 食 品 中 有 很 好 的 稳 定 性 ， 食 品 防 腐 剂 一 定 要 性 质 稳 定 ， 才 能 保 证 在 发 挥 防 腐 保 鲜 的 作 用 的 同 时 不 伤 害 人 们 的 健 康 ， 要 保 证 安 全 无 副 作 用 。 第 二 ： 低 浓 度 下 具 有 较 强 的 抑 菌 作 用 ， 食 品 防 腐 剂 都 要 具 有 高 效 杀 菌 作 用 才 能 保 证 在 一 定 时 间 内 起 到 防 腐 保 鲜 的 功 效 。 第 三 ， 本 身 不 应 具 有 刺 激 气 味 和 异 味 ， 作 为 食 品 用 防 腐 剂 不 应 具 有 异 味 ， 以 保 证 食 品 保 持 原 有 的 味 道 ， 避 免 食 品 防 腐 剂 干 扰 到 食 品 的 品 质 。 第 四 ： 不 应 阻 碍 消 化 酶 的 作 用 ， 不 应 影 响 肠 道 内 有 益 菌 的 作 用 ， 食 品 防 腐 剂 要 保 证 对 人 体 健 康 无 伤 害 ， 不 能 干 扰 人 体 正 常 的 消 化 功 能 和 吸 收 营 养 的 过 程 。 第 五 ， 价 格 合 理 ， 使 用 较 方 便 。 只 有 价 格 合 理 ， 运 输 方 便 ， 使 用 简 单 的 食 品 防 腐 剂 才 能 得 到 广 泛 利 用 。 7-9 1.2.2 食品防腐剂的作用机理 食品防腐剂发挥作用时主要表现在以下几个方面： 第 一 ： 能 使 微 生 物 的 蛋 白 质 凝 固 或 变 性 ， 从 而 干 扰 其 生 长 和 繁 殖 。 已 达 到 对 食 品 进 行 保 鲜 的 作 用 ， 延 长 食 品 的 保 存 期 。 第 二 ： 防 腐 剂 对 微 生 物 细 胞 壁 、 细 胞 膜 产 生 作 用 。 由 于 能 破 坏 或 损 伤 细 胞 壁 ， 或 能 干 扰 细 胞 壁 合 成 的 机 理 ， 致 使 胞 内 物 质 外 泄 ， 或 影 响 与 膜 有 关 的 呼 吸 链 电 子 传 递 系 统 ， 从 而 具 有 抗 微 生 物 的 作 用 。 进 而 达 到 食 品 防 腐 的 作 用 。 第 三 ： 作 用 于 遗 传 物 质 或 遗 传 微 粒 结 构 ， 进 而 影 响 到 遗 传 物 质 的 复 制 、 转 录 、 蛋 白 质 的 翻 译 等 。 第 四 ： 作 用 于 微 生 物 体 内 的 酶 系 ， 抑 制 酶 的 活 性 ， 干 扰 其 正 常 代 谢 。 这 是 通 过 破 坏 微 生 物 体 内 酶 的 结 构 而 达 到 抑 菌 保 鲜 的 作 用 。 食 品 防 腐 剂 通 过 以 上 四 个 途 径 对 食 品 进 行 抑 菌 ， 防 腐 ， 保 鲜 的 作 用 ， 虽 然 这 四 条 途 径 不 同 ， 但 是 都 是 通 过 破 坏 细 菌 的 正 常 代 谢 来 抑 制 细 菌 的 增 长 。 1.2.3 食 品 防 腐 剂 的 分 类 食 品 防 腐 剂 按 作 用 分 为 杀 菌 剂 和 抑 菌 剂 。 二 者 常 因 浓 度 、 作 用 时 间 以 及 微 生 物 的 性 质 等 的 不 同 而 不 易 区 分 ， 所 以 食 品 防 腐 剂 也 可 分 为 化 学 防 腐 剂 和 非 化 学 防 腐 剂 两 类 。 其 中 非 化 学 防 腐 剂 也 可 以 分 为 天 然 防 腐 剂 和 复 合 防 腐 剂 。 1.2.3.1 化 学 防 腐 剂 化 学 防 腐 剂 是 指 能 抑 制 微 生 物 的 生 长 活 动 ， 延 长 食 品 腐 败 变 质 或 生 物 代 谢 的 化 学 制 品 。 目 前 常 用 的 化 学 防 腐 剂 主 要 有 山 梨 酸 盐 、 苯 甲 酸 盐 、 丙 酸 盐 、 对 经 基 苯 甲 酸 酷 、 亚 硫 酸 及 其 盐 类 等 。 化 学 防 腐 剂 包 括 有 机 化 学 防 腐 剂 以 及 无 机 化 学 防 腐 剂 。 其 中 有 机 化 学 防 腐 剂 主 要 包 括 苯 甲 酸 及 其 盐 类 、 山 梨 酸 及 其 盐 类 、 对 羟 基 苯 甲 酸 的 酯 类 等 。 苯 甲 酸 及 其 盐 、 山 梨 酸 及 其 盐 等 均 是 通 过 未 解 离 的 分 子 起 抗 菌 作 用 。 它 们 均 需 转 变 成 相 应 的 酸 后 才 有 效 ， 故 称 酸 型 防 腐 剂 。 它 们 在 酸 性 条 件 下 对 霉 菌 、 酵 母 及 细 菌 都 有 一 定 的 抑 菌 能 力 ， 常 用 于 果 汁 、 饮 料 、 罐 头 、 酱 油 、 醋 等 食 品 的 防 腐 。 此 外 ， 丙 酸 及 其 盐 类 对 抑 制 使 面 包 生 成 丝 状 粘 质 的 细 菌 特 别 有 效 ， 且 安 全 性 高 ， 近 年 来 被 广 泛 用 于 面 包 、 糕 点 等 的 防 腐 。 无 机 化 学 防 腐 剂 主 要 包 括 二 氧 化 硫 、 亚 硫 酸 盐 ， 亚 硝 酸 盐 等 。 亚 硝 酸 盐 能 抑 制 肉 毒 梭 状 芽 孢 杆 菌 ， 防 止 肉 毒 中 毒 ， 但 它 主 要 作 为 发 色 剂 用 。 亚 硫 酸 盐 等 可 抑 制 某 些 微 生 物 活 动 所 需 的 酶 ， 并 具 有 酸 型 防 腐 剂 的 特 性 ， 但 主 要 作 为 漂 白 剂 用 。 杀 菌 剂 很 少 直 接 加 入 食 品 。 但 是 作 为 新 兴 起 的 无 机 化 学 防 腐 剂 丙 酸 钙 是 可 以 通 过 代 谢 被 人 体 吸 收 消 化 的 ， 并 为 人 体 提 供 必 需 的 钙 质 ， 无 毒 无 副 作 用 。 山 梨 酸 盐 类 食 品 防 腐 剂 是 肉 制 品 中 使 用 很 广 泛 的 一 种 化 学 防 腐 剂 。 山 梨 酸 钾 化 学 名 2， 4 一 乙 二 烯 钾 ， 分 子 式 为 C6 h7o2k。 无 臭 或 略 臭 ， 在 空 气 中 不 稳 定 ， 能 被 氧 化 着 色 ， 有 吸 湿 性 ， 易 溶 于 水 和 乙 醇 。 山 梨 酸 又 名 花 秋 酸 ， 其 物 化 性 质 类 似 山 梨 酸 钾 。 由 于 山 梨 酸 钾 是 一 种 不 饱 和 脂 肪 酸 ， 可 以 在 体 内 参 与 新 陈 代 谢 ， 最 终 被 分 解 成 二 氧 化 碳 和 水 。 它 的 毒 性 仅 为 苯 甲 酸 钠 的 五 分 之 一 ， 而 且 山 梨 酸 钾 不 会 破 坏 食 品 原 有 的 色 、 香 、 味 和 营 养 成 分 。 山 梨 酸 钾 对 霉 菌 、 酵 母 菌 及 需 氧 菌 有 一 定 的 抑 制 作 用 ， 而 对 革 兰 氏 厌 氧 性 芽 抱 菌 、 嗜 酸 乳 酸 杆 菌 抑 制 作 用 甚 微 。 马 玉 山 等 对 山 梨 酸 钾 在 肉 制 品 中 的 应 用 作 了 研 究 ， 结 果 表 明 山 梨 酸 钾 的 抑 菌 效 果 受 到 酸 碱 度 的 影 响 ， 并 且 在 真 空 包 装 下 ， 对 于 产 酸 的 微 生 物 来 说 ， 山 梨 酸 钾 反 而 成 了 培 养 基 ， 加 速 了 产 品 酸 败 和 变 质 。 10 苯 甲 酸 盐 类 食 品 防 腐 剂 也 是 常 用 的 食 品 防 腐 剂 ， 苯 甲 酸 又 名 安 息 香 酸 ， 不 溶 于 水 ， 溶 于 乙 醇 、 乙 醚 等 有 机 溶 剂 。 苯 甲 酸 钠 为 白 色 结 晶 粉 末 ， 无 臭 或 略 带 安 息 香 气 味 ， 味 微 甜 带 咸 ， 比 苯 甲 酸 更 易 溶 于 水 ， 在 乙 醇 中 微 溶 ， 在 空 气 中 稳 定 。 苯 甲 酸 及 苯 甲 酸 钠 属 于 酸 性 防 腐 剂 ， 有 效 成 分 为 苯 甲 酸 ， 苯 甲 酸 亲 油 性 强 ， 易 通 过 细 胞 膜 ， 进 入 细 胞 内 ， 干 扰 霉 菌 和 细 菌 等 微 生 物 细 胞 膜 的 通 透 性 ， 阻 碍 细 胞 膜 对 氨 基 酸 的 吸 收 ， 进 入 细 胞 内 的 苯 甲 酸 分 子 可 酸 化 细 胞 内 的 存 储 碱 ， 抑 制 微 生 物 细 胞 内 呼 吸 酶 系 的 活 性 ， 阻 止 乙 酸 辅 酶 A 缩 合 反 应 ， 从 而 起 到 防 腐 作 用 。 苯 甲 酸 及 苯 甲 酸 钠 是 调 味 品 行 业 中 应 用 最 为 广 泛 的 防 腐 剂 ， 它 的 广 泛 使 用 与 其 不 错 的 抑 菌 效 果 和 低 廉 的 价 格 有 关 ， 但 其 安 全 性 受 到 一 定 质 疑 。 苯 甲 酸 钠 在 调 味 品 工 业 中 可 用 于 酱 油 、 食 醋 、 酱 腌 菜 、 调 味 沙 司 、 调 味 汁 、 低 盐 酱 菜 、 复 合 调 味 酱 等 。 10 丙 酸 盐 类 食 品 添 加 剂 是 公 认 的 高 效 ， 安 全 无 害 的 食 品 添 加 剂 。 它 的 防 腐 保 鲜 奇 效 使 它 广 泛 用 作 面 包 、 西 点 、 酱 油 、 食 醋 、 水 果 和 糕 点 等 的 防 腐 保 鲜 。 常 用 的 有 丙 酸 钙 、 丙 酸 钠 等 。 丙 酸 钙 无 臭 无 味 ， 易 溶 于 水 。 据 联 合 国 粮 农 组 织 (FAO)和 世 界 卫 生 组 织 (WHO)报 道 ， 它 与 其 它 脂 肪 酸 一 样 可 通 过 代 谢 作 用 被 人 体 吸 收 ， 并 供 给 人 体 必 需 的 钙 ， 这 一 优 点 是 其 它 防 腐 剂 所 无 法 比 拟 的 。 因 此 ， 丙 酸 钙 已 被 欧 美 、 中 国 、 日 本 等 国 家 允 许 使 用 ， 并 且 需 求 量 逐 年 递 增 。 丙 酸 钙 对 各 种 霉 菌 、 需 氧 芽 抱 杆 菌 、 革 兰 氏 阴 性 杆 菌 有 较 强 的 抑 制 作 用 ， 对 能 引 起 食 品 发 粘 的 枯 草 杆 菌 效 果 尤 为 显 著 ， 对 防 止 黄 曲 霉 素 的 产 生 有 特 效 。 但 它 必 须 在 酸 性 环 境 中 才 能 产 生 抑 菌 作 用 。 11 丙酸钙能有效抑制霉菌，也能抑制面团发酵时枯草杆菌的繁殖，对酵母菌 无作用，所以，可广泛应用于面包中，抑制杂菌生长而基本不影响酵母菌发酵。 丙酸钙是人体代谢正常中间体，可与CoA结合形成琥珀酸参加三羧酸循环生成 CO2和水。脱氢醋酸钠对霉菌和酵母菌的抗菌能力很强，在较高剂量下也能抑 制细菌( 如假单胞菌、葡萄球菌、大肠杆菌)的生长，抑菌作用不受pH 值的影响， 受热的影响较小，适合于焙烤食品。 12 1.3 丙酸钙 1.3.1 丙酸钙的利用及研究现状 丙酸钙是近几年来发展起来的一种新型食品添加剂。在食品工业上主要用 作防腐剂，可延长食品保鲜期。它对霉菌、好气性芽胞产生菌、革兰氏阴性菌 有很好的防灭效果，而对酵母菌无害。本品对人体无毒、无副作用，还可以抑 制黄曲霉素的产生，广泛用于面包糕点等食品的防腐。据联合国粮农组织和世 界卫生组织(FAO/WHO) 报道，丙酸钙与其它脂肪酸一样可通过代谢作用被人体 吸收，供给人体必需的钙，这一优点是其它防腐剂所无法相比的，在国外，也 有将它用作饲料防腐剂;还可药用，制成液、散、膏等 .对霉菌引起的皮肤病也有 较好的治疗作用。所以丙酸钙称为一种国外普遍使用的食品、饲料防霉保鲜剂, 其毒性远低于苯甲酸钠,被认为是食品的正常成分,也是人体内代谢的中间产物, 加之又较山梨酸钾便宜得多,故可在食品中较多地添加.虽然我国也已制定了食品 添加剂丙酸钙国家标准,但由于受过去长期不生产丙酸及认识上的差异影响,迄今 未能充分利用丙酸钙作食品防腐剂,特别是内陆省区受技术、认识和长途运输条 件等局限,很少进行丙酸盐的研制、生产与应用.本实验主要研究由虾蟹壳制丙酸 钙的条件优化，以更好的了解与利用这种新型食品添加剂丙酸钙。 13 丙 酸 钙 是 酸 型 食 品 防 腐 剂 ， 在 酸 性 条 件 下 ， 产 生 游 离 丙 酸 ， 具 有 抗 菌 作 用 。 其 抑 菌 作 用 受 环 境 pH 值 的 影 响 ， 在 pH 值 5.0 时 霉 菌 的 抑 制 作 用 最 佳 ； pH 值 6.0 时 抑 菌 能 力 明 显 降 低 ， 最 小 抑 菌 浓 度 为 0.01%。 在 酸 性 介 质 （ 淀 粉 、 含 蛋 白 质 和 油 脂 物 质 ） 中 对 各 类 霉 菌 、 革 兰 氏 阴 性 杆 菌 或 好 氧 芽 孢 杆 菌 有 较 强 的 抑 制 作 用 ， 还 可 以 抑 制 黄 曲 霉 素 的 产 生 ， 而 对 酵 母 菌 无 害 ， 对 人 畜 无 害 ， 无 毒 副 作 用 。 是 食 品 、 酿 造 、 饲 料 、 中 药 制 剂 诸 方 面 的 一 种 新 型 、 安 全 、 高 效 的 食 品 与 饲 料 用 防 霉 剂 。 14 作 为 饲 料 的 防 霉 剂 ， 多 用 于 蛋 白 饲 料 、 鱼 饵 饲 料 、 全 价 饲 料 等 水 产 动 物 的 饵 料 ， 是 各 饲 料 加 工 企 业 、 科 研 及 其 它 动 物 饲 料 防 霉 的 理 想 用 剂 。 丙 酸 钙 大 量 用 于 食 品 、 饲 料 工 业 上 （ 约 占 其 总 量 的 80%） 。 在 谷 物 及 其 饲 料 保 存 方 面 的 应 用 也 包 括 3 个 方 面 ， 即 湿 玉 米 、 谷 物 仓 储 和 饲 料 的 防 霉 防 腐 。 在 动 物 饲 料 中 ， 特 别 对 于 鸡 饲 料 ， 直 接 添 加 丙 酸 或 用 作 吸 附 剂 ， 可 防 止 饲 料 发 霉 感 染 。 丙 酸 在 饲 料 市 场 中 具 有 很 大 的 增 长 潜 力 。 此 外 ， 丙 酸 在 医 药 工 业 上 市 制 造 多 种 药 物 的 原 料 （ 约 占 其 总 量 的 10%） 。 丙 酸 钙 是 近 几 年 来 发 展 起 来 的 一 种 新 型 食 品 添 加 剂 。 在 食 品 工 业 上 主 要 用 作 防 腐 剂 ， 可 延 长 食 品 保 鲜 期 。 丙 酸 钙 对 霉 菌 、 好 气 性 芽 孢 产 生 菌 、 革 兰 氏 阴 性 菌 ， 特 别 是 对 使 面 包 生 成 丝 状 粘 质 的 细 菌 有 效 ， 但 对 酵 母 几 乎 无 效 。 同 时 其 毒 性 极 低 ， 在 防 霉 的 同 时 ， 能 防 止 长 生 黄 曲 霉 毒 素 。 本 产 品 对 人 体 无 毒 、 无 害 、 无 副 作 用 ， 因 此 丙 酸 钙 被 广 泛 用 作 食 品 保 存 剂 及 防 霉 剂 ， 尤 其 适 用 于 面 包 和 糕 点 中 。 15 已 被 美 国 、 欧 洲 共 同 体 、 法 国 、 英 国 、 联 邦 德 国 、 及 中 国 等 数 十 个 国 家 允 许 使 用 。 且 需 要 量 逐 年 增 加 ， 美 国 早 1982 年 用 于 食 品 保 存 的 丙 酸 盐 为 11400 吨 ， 到 1987 年 已 达 13200 吨 ， 日 本 1981 年 丙 酸 盐 产 量 为 3000 余 吨 ， 并 规 定 每 公 斤 面 包 或 糕 点 中 的 丙 酸 盐 用 量 3.12 克 （ 安 丙 酸 计 为 2.5 克 ） 。 丙 酸 钙 也 是 重 要 的 饲 料 添 加 剂 。 日 本 、 美 国 和 欧 洲 共 同 体 都 将 丙 酸 作 为 法 定 的 饲 料 添 加 剂 ， 用 于 防 止 饲 料 防 霉 变 质 。 据 联 合 国 粮 食 组 织 及 世 界 卫 组 织 （ FAO/WHO） 报 道 ， 丙 酸 钙 与 其 它 脂 肪 一 样 可 以 通 过 代 谢 作 用 被 人 体 吸 收 ， 供 给 人 体 必 须 的 盖 ， 这 一 优 点 是 其 他 防 腐 剂 所 无 法 相 比 的 ， 在 国 外 ， 也 有 将 它 用 作 饲 料 防 腐 剂 。 16 丙 酸 钙 为 白 色 结 晶 颗 粒 或 粉 末 ， 有 无 水 物 及 一 水 物 两 种 。 10%水 溶 液 的 PH 值 为 7.4。 联 合 国 粮 食 组 织 及 世 界 卫 组 织 认 定 的 使 用 丙 酸 钙 标 准 为 ： 纯 度 99%， 10%水 溶 液 ， PH=7-9， 水 分 5%,水 不 溶 物 0.3%,砷 含 量 0.0003%,重 金 属 含 量 0.001%。 另 外 在 医 药 中 ， 丙 酸 盐 可 做 成 散 剂 、 溶 液 和 软 膏 治 疗 皮 肤 寄 生 性 霉 菌 引 起 的 疾 病 ， 对 黄 霉 菌 引 起 的 皮 肤 病 也 有 较 好 的 治 疗 作 用 。 1.3.2 丙 酸 钙 的 性 质 丙酸钙(calcium propionate)的分子式:(CH 3CH2COO)2Ca(01)H2O 丙酸钙分子量:186.23(无水盐状态) 丙酸钙为白色轻质鳞片状结晶颗粒或粉末，无臭，无味或略带异味。 。熔点 400以上。对热和光稳定。有吸湿性，易溶于水，微溶于甲醇、乙醇，不溶于 苯及丙酮。10%水溶液 pH 为 7.0-9.0。在酸性条件下，产生游离丙酸，具有抗 菌作用。对酵母菌无害，对人体无害。丙酸钙对霉菌，好气性芽胞产生菌，革 兰氏阴性菌有效。在防霉的同时，还对抑制黄曲霉素的产生有特效。因此，丙 酸钙被广泛用作食品、饲料防腐、水果的防霉保鲜剂。丙酸钙与其它脂肪酸一 样可通过代谢作用被人体吸收利用，供给人体必须的钙，对人体无害。 17 丙 酸 钙 可 由 丙 酸 和 氢 氧 化 钙 或 碳 酸 钙 反 应 制 得 。 工 业 上 一 般 用 氢 氧 化 钙 为 原 料 ， 在 反 应 锅 中 调 氢 氧 化 钙 成 悬 浊 液 ， 加 入 丙 酸 反 应 ， 终 点 pH7-8， 经 过 滤 干 燥 得 成 品 。 丙 酸 钙 作 为 一 种 新 型 食 品 防 腐 剂 与 其 他 防 腐 剂 相 比 有 很 多 方 面 的 优 势 ： 首 先 有 效 钙 含 量 高 、 溶 解 性 能 好 ， 防 腐 保 鲜 的 同 时 还 具 备 补 钙 作 用 ， 丙 酸 钙 的 溶 水 性 通 过 实 验 证 明 是 葡 萄 糖 酸 钙 的 十 倍 左 右 ， 它 的 这 种 高 溶 水 性 就 确 定 丙 酸 钙 在 钙 质 吸 收 方 面 具 有 强 大 的 优 势 。 其 次 就 是 丙 酸 钙 不 仅 可 以 延 长 食 品 的 保 质 期 ， 达 到 食 品 防 腐 剂 的 作 用 ， 而 且 它 还 可 以 通 过 代 谢 作 用 被 人 体 吸 收 ， 为 人 体 补 充 所 需 的 钙 质 ， 这 是 其 它 防 腐 剂 无 法 相 比 的 。 8 这 一 方 面 的 优 点 也 奠 定 了 丙 酸 钙 较 其 他 食 品 防 腐 剂 更 有 市 场 ， 更 加 被 人 们 所 青 睐 。 然 后 丙 酸 钙 水 溶 性 好 ， 溶 解 速 度 快 ， 溶 液 清 澈 透 明 。 丙 酸 钙 溶 解 后 的 钙 溶 剂 更 有 利 于 吸 收 。 丙 酸 钙 防 腐 保 鲜 性 能 突 出 。 丙 酸 钙 作 为 食 品 防 腐 剂 ， 它 的 防 腐 保 鲜 性 能 十 分 明 显 ， 能 够 帮 助 食 品 延 长 其 保 鲜 期 限 。 是 一 种 理 想 的 食 品 防 腐 剂 。 已 经 有 很 多 实 验 进 行 过 关 于 各 种 防 腐 剂 的 防 腐 效 果 比 较 ， 其 中 赵 艳 丽 用 9丙 酸 钙 、 山 梨 酸 钾 、 苯 甲 酸 钠 、 双 乙 酸 钠 对 北 方 小 麦 馒 头 做 了 防 腐 实 验 ， 分 别 加 入 这 四 种 添 加 剂 的 馒 头 的 品 尝 得 分 都 在 75 分 以 上 ， 而 加 丙 酸 钙 的 防 腐 时 间 却 是 其 它 三 组 产 品 的 2 倍 以 上 。 王 岁 楼 10等 用 丙 酸 钙 和 苯 甲 酸 钠 两 种 防 腐 剂 对 月 饼 做 防 腐 实 验 ， 结 果 显 示 ， 在 相 同 用 量 的 情 况 下 ， 丙 酸 钙 的 防 腐 效 果 是 苯 甲 酸 钠 的 2 倍 以 上 。 足 以 看 出 丙 酸 钙 的 防 腐 保 鲜 能 力 高 于 其 他 一 些 防 腐 剂 。 最 后 一 点 最 为 重 要 ， 丙 酸 钙 安 全 无 污 染 ， 其 毒 性 远 低 于 我 国 广 泛 应 用 的 苯 甲 酸 钠 ， 被 认 为 是 食 品 的 正 常 成 分 ， 也 是 人 体 内 代 谢 的 中 间 产 物 。 丙 酸 钙 的 价 格 又 较 山 梨 酸 钾 便 宜 的 多 ， 所 以 可 以 在 食 品 中 较 多 的 添 加 。 丙 酸 钙 既 然 具 有 如 此 多 的 优 点 ， 我 们 应 该 大 力 研 究 丙 酸 钙 的 生 产 利 用 ， 以 更 好 的 为 人 们 生 活 提 供 方 便 ， 所 以 本 实 验 就 是 在 利 用 虾 壳 蟹 壳 为 原 料 制 备 丙 酸 钙 ， 以 在 实 验 过 程 中 测 定 最 佳 的 制 备 条 件 ， 进 行 丙 酸 钙 的 制 备 条 件 优 化 。 18-20 1.3.3 丙 酸 钙 的 用 途 丙 酸 钙 优 越 的 防 腐 保 鲜 能 力 以 及 它 极 易 溶 于 水 ， 可 以 提 供 人 体 所 需 的 钙 质 ， 也 可 以 通 过 代 谢 为 人 体 所 吸 收 。 安 全 无 副 作 用 ， 这 些 优 点 都 使 得 丙 酸 钙 在 食 品 ， 饲 料 防 腐 ， 医 药 等 行 业 得 到 广 泛 利 用 。 21 第 一 ,丙 酸 钙 在 食 品 添 加 剂 方 面 的 应 用 ： 丙 酸 钙 可 1用 作 食 品 的 防 霉 剂 ， 用 于 面 包 及 糕 点 的 保 存 剂 。 丙 酸 钙 易 于 与 面 粉 混 合 均 匀 ， 在 作 为 保 鲜 防 腐 剂 的 同 时 又 能 提 供 人 体 必 需 的 钙 质 ， 起 到 强 化 食 品 的 作 用 。 丙 酸 钙 是 我 国 近 几 年 发 展 起 来 的 新 型 食 品 防 腐 剂 。 它 较 苯 甲 酸 钠 的 防 腐 能 力 更 强 ， 更 安 全 。 它 的 防 腐 保 鲜 奇 效 使 它 被 广 泛 用 作 面 包 、 西 点 、 蛋 糕 、 水 果 和 糕 点 等 的 防 腐 保 鲜 。 丙 酸 钙 使 甜 、 咸 面 包 存 放 时 间 比 不 添 加 此 盐 者 延 长 20 小 时 。 这 使 得 糕 点 行 业 具 有 更 大 的 发 展 空 间 ， 也 方 便 人 们 对 食 品 的 要 求 ， 丙 酸 钙 对 冷 藏 真 空 包 装 的 鲜 牛 肉 中 的 细 菌 有 较 强 的 抑 制 作 用 。 此 外 ， 丙 酸 钙 还 可 用 作 酱 油 的 防 腐 剂 ， 因 为 它 能 抑 制 醋 酸 杆 菌 属 和 产 膜 酵 母 之 类 微 生 物 所 引 起 的 腐 败 变 质 。 并 且 丙 酸 钙 对 月 饼 也 具 有 明 显 的 防 霉 保 鲜 作 用 。 丙 酸 钙 不 仅 可 以 延 长 食 品 的 保 质 期 ， 而 且 它 还 可 以 通 过 代 谢 作 用 被 人 体 吸 收 ， 这 是 其 它 防 腐 剂 无 法 比 拟 的 。 因 此 ， 丙 酸 钙 已 被 很 多 国 家 允 许 使 用 ， 我 国 也 开 始 大 力 发 展 这 种 高 效 无 害 的 防 腐 剂 。 其 需 要 量 逐 年 增 加 。 但 由 于 受 到 原 材 料 丙 酸 的 限 制 ， 国 内 厂 家 的 生 产 量 并 不 是 很 可 观 ， 需 求 量 的 一 半 左 右 还 需 要 进 口 。 食 品 级 丙 酸 钙 在 面 包 及 糕 点 类 中 的 用 量 是 0.25%-0.5%， 果 冻 蜜 饯 果 酱 中 的 用 量 是 0.1%， 糖 果 奶 酪 中 的 用 量 是 0.1%一 0.3%， 巧 克 力 制 品 中 的 用 量 为 0.3%一 0.45%， 酱 油 中 的 用 量 是 0.5%以 下 。 就 我 国 国 内 市 场 来 说 ， 如 果 在 食 品 加 工 行 业 广 泛 使 用 丙 酸 钙 产 品 ， 其 需 求 量 必 然 很 可 观 。 所 以 在 我 国 ， 丙 酸 钙 具 有 非 常 大 的 市 场 和 发 展 前 景 。 第二,丙酸钙在饲料及谷物防霉方面的应用：饲料中含有丰富的营养物质， 在适宜的环境温度下，水份含量高的饲料极易发生霉变。霉变后的饲料不仅降 低了饲料的效价，而且会产生毒素，导致畜禽生长缓慢，甚至造成中毒死亡。 饲料防霉剂的品种很多，但是世界上使用量最大、最有效又最经济的品种是丙 酸和丙酸钙。饲料中添加 0.1%一 0.5%的丙酸钙不仅能防止饲料霉变，还能避 免饲料温度升高，增加饲料的流动性，降低动物肠道病的发病率。日、美和欧 盟都将丙酸钙作为法定的饲料添加剂，用于防止饲料发霉变质。我国已颁布了 丙酸钙饲料防腐剂的使用标准，被广泛地用于猪、牛、羊、鱼、鸡、鸭等饲料 的防腐剂和钙强化剂。近几年在台湾、东南亚等国家还用于高级水产养殖。据 有关资料报道，在蛋鸡饲料中加入 r%的丙酸钙，可提高产蛋率 30%左右，并有 预防疾病的功效。陕西省韩城市养鳗鱼的专业户就将丙酸钙作为鳗鱼的主要饲 料之一。根据我国饲料工业协会统计，2000 年我国配合饲料产量为 6200 万吨， 消耗丙酸钙 8100 吨。2005 年产量为 8000 万吨，丙酸钙耗量为 10400 吨。到 2010 年，我国配合饲料产量将达到 1 亿吨，丙酸钙耗量为 13100 吨，年均增长 6%以上。 第三,用作钙补充剂：我国地域广阔，各地区之间的缺钙情况不尽相同。牧 业区人群以及豆制品摄入量较高地区人群的钙摄人充足，蛋奶摄入较多的城市 人群及沿海食用鱼类较多的人群缺钙状况也不严重，而内地部分地区尤其是北 方农村以米面菜为日常主食的人群钙摄入量偏低，每日摄钙量仅为 400mg 左右。 由于饮食习惯的原因，中国人的食物补钙不足，相比之下，口服补钙品是一种 有效的补钙方法。丙酸钙在作为食品添加剂的同时，又具有补钙功能。在食品 加工行业大量使用无毒无害的防腐添加剂丙酸钙的同时，可使人们的一日三餐 中持续不断的补充钙源，从而达到补钙的功效。 第四,其它方面丙酸钙的应用:在医药中，丙酸盐可做成散剂、溶液和软膏， 治疗皮肤寄生霉菌引起的疾病。在美国，每年约有 50 万头奶牛在产仔后的一天 内即患上严重的乳热病，每年损失达 1.5 亿美元。美国一家公司研制出以丙酸 钙为主的一种新型兽药，它可使美国的奶牛乳热病减少一半。并且服药后的奶 牛还可以用丙酸钙中的丙酸合成葡萄糖，这又正好补充奶牛产仔后能量消耗较 大以及产生乳汁对葡萄糖的急需。在化工行业，丙酸钙用作丁基橡胶的添加剂， 防止橡胶老化和延长使用寿命。 22-25 1.3.4 丙酸钙的市场发展现状 丙酸钙的生产技术比较成熟且工艺较为简单，生产过程无污染，是一个绿 色 环保项目，有一定条件的化工企业都有能力生产。但由于丙酸合成技术难度较 大， 前几年国内没有掌握先进的工业化合成技术因此丙酸产能十分有限，生产丙酸 钙 的原料丙酸基本依赖进口，使得我国丙酸钙产品无论自产还是进口都依赖于大 的 环境。这就造成了国内丙酸钙生产厂家的三大特点：一是规模小，多数厂家的 产 量只有数十吨到数百吨，最大的也只有千吨级别，这样就使得生产成本高、形 不 成规模效应;二是厂家多，由于生产技术并不复杂，设备投资也不大，而且大家 都用进口原料，都处于低水平的竞争状态中，所以全国近 1 万吨的年生产能力 却 分散在二十多家厂中;三是原料丙酸依赖进口，生产成本的高低几乎完全控制在 国外的丙酸供应商手中。可以说，不解决原料丙酸的来源问题，我国的丙酸钙 产 业是无法完全独立的。基于此一点，目前扬子石化建设了国内首个万吨级丙酸 项 目，该项目的投产将极大的缓解国内丙酸短缺的现状。据粗略统计，我国目前 的丙酸钙生产厂家主要有:杭州群力化工厂(2000t/a)、上海华美助剂厂精细化工 分厂(1000t/a)、天津红宝化工厂(200t/a) 、江苏姜堰化工厂(200t/a) 、重庆化土研 究院(200t/a)、摧妄兽药厂(100t/a) 、天津市化学试剂研究所等二十多家，由于原 料的限制，这些厂家的实