《土壤环境化学》PPT课件.ppt

第五章 土壤环境化学 5.1 土壤的组成和性质 5.1.1 土壤的组成 1. 土体构型 n覆盖层 n淋溶层 n沉积层 n母岩层 n基岩 2. 土壤的化学组成 土壤固体相（土壤矿物质、土壤有机质） 孔隙液相 （水分溶液） 气相（空气） (1) 土壤矿物质 土壤矿物质是岩石经过物理和化学风化的 产物，主要元素 O、Si、Al、Fe、C、Ca、K、 Na、Mg、Ti、N、S、P等。 原生矿物 次生矿物 土壤矿物质 原生矿物 是岩石中的原始部分。即岩石只经历了物理风 化。风化过程中没有改变成分与结构，而只遭到破 碎。 原生矿物的粒径较大。土壤中的砂粒（粒径2 0.02mm）、粉砂粒（0.020.002mm），它具有 坚实而稳定的晶格，不透水性，而不具有物理化 学吸收性能，不膨胀。 原生矿物的种类 次生矿物： 由原生矿物化学风化后形成，具有胶体性质 ，为无机胶体或粘粒。 简单盐类 游离硅酸 水合氧化物 主要包括铝硅酸盐类粘土矿物 （伊利石、蒙脱石、高岭石） 无定形的次生矿物 晶质的次生矿物 Al4Si4O10(OH)8 是风化程度极高的矿物 特点：粒径较大，为0.15.0m，膨胀性小 ，阳离子代换量也低，极少发生同晶取代。透水性 好但保肥能力低。 高岭土 (OH)4 K9(Al4 Fe4 Mg4 Mg6)(Si8-y Al9)O20 特点：粒径小于2m，风化程度较低，膨胀 性较小，富含钾（K2O），具有较高的阳离子代换量， 晶格中的硅、铝原子可发生同晶取代，但不显著。 伊利石 Al4 Si8 O20(OH)4 为伊利石的风化产物 特点：粒径小于1m，阳离子代换量极高， 晶格中的硅、铝原子易发生同晶取代；但它吸收 的水分植物难以利用，不利于植物的生长。 蒙脱石 (2) 土壤有机质 土壤有机质是土壤形成的主要标志，土壤肥力 的表现，土壤中含碳有机物的总称(Soil Organic Matter，SOM)。 活体（根系、土壤中的生物） 细菌、藻类和原生动物等 非活体 非腐殖质（动植物残体、蛋白质、糖类、纤维 素、树脂、有机磷、有机氮、有机酸等，约占10% ） 腐殖质（土壤中特有的有机物，由植物经微生 物降解转化而成，不属于有机化学中现有的任何一 类，占85-90%） (3) 土壤水分 n土壤溶质包括：无机胶体、有机胶体、无机盐类 、有机化合物、配合物、溶解气体 n土壤水分的意义：土壤水分既是植物营养物的来 源，也是污染物向其他圈层迁移的媒介 n土壤水分存在的形式： 土壤颗粒表面有很强的粘附力，土壤颗粒吸 附的水分称吸着水，几乎不移动，不被植物吸收 。外层的膜状水称内聚水或毛细管水，是植物生 长的主要水源。 (4) 土壤空气 特性： 不连续性，存在于土粒间隙之间； 湿度更高； O2少，CO2多，有机质腐烂分解； 大气 土壤 O2 21% (v/v) 15% CO2 0.03% 几% 有还原性气体（H2S、NH3、H2、CH4）、 厌氧细菌和污染物等存在。 5.1.2 土壤的粒级及其理化性质 5.1.3 土壤的吸附性 1. 土壤胶体的性质（直径1-100nm） 土壤胶体具有极大的比表面积和表面能 蒙脱石比表面积最大高岭石最小，有机胶体 比表面积也大. 土壤胶体的电性 土壤胶体微粒具有双电层，微粒的内部称微粒核，一般 带负电荷，形成一个负离子（即决定电位离子层）其外部由 于电性吸引，而形成一个正离子（又称反离子层，包括非活 动性离子层和扩散层），即合称为双电层。 决定电位离子层与液体间的电位差叫热力电位。在一定 的胶体系统内它是不变的。 在非活动性离子层与液体间的电位差叫电动电位。视扩 散层的厚度而定，随扩散层的厚度增大而增大。 决定电位离子层 非活动性离子层 扩散层 胶粒 胶核 电动电位 热力电位 土壤胶体的凝聚性和分散性 由于土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相互排斥，具有 分散性，负电荷越多，负的电动电位越高，分散性越强。 另一方面土壤溶液中含有阳离子，可以中和负电荷使胶 体凝聚，同时由于胶体比表面能很大，为减少表面能，胶体 也具有相互吸引、凝聚的趋势。 土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电位的 大小和扩散层的厚度；此外，土壤溶液中的电解 质和 pH 值也有影响。常见阳离子凝聚力的强弱顺 序： 2. 土壤胶体的离子交换吸附 土壤胶体扩散层中的补偿离子，可以和溶液中 相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换，称离 子交换（或代换）作用，包括阳离子交换吸附和阴 离子交换吸附。 土壤胶体的阳离子交换吸附（可逆过程） 土壤胶体微粒带负电荷，表面可吸附阳离子，可 与土壤溶液中另一些阳离子发生交换。 v电荷数：电荷数越高，阳离子交换能力越强。 v离子半径和水化程度：同价离子中，离子半径越大， 水化离子半径就越小，因而具有较强的交换能力。 阳离子 (电荷数, 离子半径和水化程度) 影响阳离子交换吸附的因素 裸离子半径越小，静电力场越强 裸离子半径和水化离子半径 吸引水分子形成水合离子的现象最显著 水合离子半径越大 水合离子静电力场越弱 离子交换能力越弱 土壤（胶体种类, 颗粒, SiO2/R2O3、pH等） v不同种类的胶体的阳离子交换量顺序： 有机胶体 蒙脱石 水化云母 高岭土 水合氧化铁、铝 v土壤质地越细，阳离子交换量越高； v土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大，阳离子交换量越高； vpH值下降，阳离子交换量降低。 （cation exchange capacity CEC） CEC表示每千克土中阳离子的总含量，是表示土 壤吸附性质的重要指标。 单位：厘摩尔/每千克土 (c mol/kg) 测定：用Ca2+作指示剂，Ba2+作萃取剂，原子吸收 分光光度法测定。 阳离子交换量 可交换阳离子 致酸阳离子(Al3+、H+) 盐基阳离子(Ca2+、Mg2+、K+、Na+等) 强烈水解 盐基饱和土壤： 土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳离子时， 这种土壤称为盐基饱和土壤。 我国南方酸性土壤都是盐基不饱和的土壤，北方中性或 碱性土壤的盐基饱和度都在80%以上。盐基饱和度与 pH值之间有明显的相关性。盐基淋失，饱和度降低， pH也按一定比例降低。在pH56的暖湿地区，pH每变 动0.10，盐基饱和度相应变动5%左右。例如设pH为5.5 时盐基饱和度为50%，那么在pH5.0和6.0时，盐基饱和 度分别约为25%和75%。 不同类型的土壤，交换性阳离子的组成也不同。一般土 壤中，交换性阳离子以Ca2+为主，Mg2+次之，K+、Na+ 等很少。如江苏下蜀黄土上的黄棕壤的交换性阳离子， Ca2+占6585%，Mg2+占1530%，K+和Na+占24%。 但在盐碱土中则有显著数量的Na+，在酸性土中有较多 的H+和Al3+，在沼泽化或淹水状态下，还有Fe2+、Mn2+ 等。 土壤盐基饱和度和交换性离子的有效性密切有关，盐基 饱和度越大，养分有效性越高，因此盐基饱和度是土壤 肥力的指标之一。 土壤胶体的阴离子交换吸附 带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶液中的阴离 子交换。易被吸附的阴离子是PO43-、H2PO4-、HPO42-等 ，与带正电荷的土壤胶体中阳离子Ca2+、Fe3+、Al3+等结 合生成难溶性化合物而被强烈吸附。 吸附能力很弱的阴离子Cl-、NO3-、NO2-等，只 有在极酸性的溶液中才被吸附。 吸附顺序： F- C2O42- 柠檬酸根 PO43- HCO3-H2BO3- Ac- SCN- SO42- Cl- NO3- 5.1.4 土壤的酸碱性 1. 土壤酸度 根据土壤中H+存在的形式，土壤酸度可分为两类： v 活性酸度 activity acidity（有效酸度） 土壤溶液中氢离子浓度直接反映出来的酸度， 通常用pH表示（通常描述土壤性质时表示作土壤pH 值 ）。 v 潜性酸度 potential acidity 是由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子 造成的。H+、Al3+致酸离子只有通过离子交换作 用产生H+离子才显示酸性，因此称潜性酸度。 根据测定潜性酸度的提取液不同，可分为： 代换性酸度 水解性酸度 |土壤胶体|-H+ + KCl |土壤胶体|-K+ + HCl |土壤胶体|-Al3+ 3KCl|土壤胶体|-3K+ + AlCl3 AlCl3 + H2O Al(HO)3 + 3HCl 用过量的中性盐（KCl、NaCl等) 淋洗土壤，溶 液中金属离子与土壤中H+、Al3+离子交换： 代换性酸度 用强碱弱酸盐淋洗土壤，溶液中金属离子可将土 壤胶体吸附的H+、Al3+离子代换出来，同时生成弱酸 ，此时测定该弱酸的酸度称水解性酸度。 水解性酸度 （ NaAc + H2O HAc + Na+ + OH- ） H+-|土壤胶体|-Al3+ 4NaAc |土壤胶体|-4Na+ + Al(OH)3 + 4HAc 代换性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解 性酸度高于代换性酸度。 ？ 活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系的两 种酸度，二者可以相互转换，一定条件下可处于暂时 平衡。 活性酸度是土壤酸度的现实表现，土壤胶体是H+ 和Al3+的储存库，因此潜性酸度是活性酸度的储备。 活性酸度和潜性酸度二者的关系 一般情况下，潜性酸度远大于活性酸度。 二者之比在沙土中达1000，有机质丰富的粘土 中高达上万倍。 (2) 土壤碱度 土壤液相碱度指标 土壤溶液中的OH-离子，主要来源于碱金属和碱土 金属的碳酸盐类。碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总 量称为总碱度，可用滴定法测定。 不同碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡献不同： CaCO3、MgCO3难溶, 石灰性土壤 pH 7.5 - 8.5 Na2CO3 pH 10， NaHCO3、Ca(HCO3)2 pH 7.5 - 8.5 土壤固相碱度指标 土壤胶体上吸附阳离子（Na+、K+、Mg2+ ）的饱 和度增加，可引起交换性阳离子的水解作用： |土壤胶体|-xNa+ + yH2O yH+-|土壤胶体|-(x-y)Na+ yNaOH 结果在土壤溶液中产生NaOH，使土壤呈碱 性。如果土壤溶液中存在大量CO2，可生成 NaHCO3或Na2CO3，因此吸附Na+多的土壤大多 呈碱性。 土壤pH的测定 测定土壤pH使用玻璃电极法。称取通过1mm孔 径筛的土样10g于烧杯中，加无CO2蒸馏水25ml， 搅拌1min，放置30min，用pH计测上部浑浊液的 pH值。 影响重金属等离子的溶解度。 影响污染物氧化还原体系的电位。 影响土壤胶体对重金属离子等的吸附。 土壤酸碱度影响污染物的迁移转化 (3) 土壤的缓冲作用 土壤溶液的缓冲作用( pH 6.2 - 7.8） 土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其 它有机酸及其盐类，构成很好的缓冲体系。特别某些 有机酸是两性物质，如：蛋白质、氨基酸、胡敏酸等 。 NH2 NH3Cl R-CH + HCl R-CH COOH COOH NH2 NH3Cl R-CH + NaOH R-CH + H2O COOH COONa 有机酸的缓冲作用 土壤胶体的缓冲作用 土壤胶体中存在有代换性阳离子 土壤胶体|-M+ HCl 土壤胶体|-H + MCl （缓冲酸） 土壤胶体|-H+ MOH 土壤胶体|-M + H2O （缓冲碱） 土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤 的缓冲能力越强；代换量相当时，盐基饱和度越 高，土壤对酸的缓冲能力越大；反之，盐基饱和 度减小，土壤对碱的缓冲能力增加。 有些学者认为酸性土壤中单独存在的Al3+也起 缓冲作用，酸性土壤（pH 5.5，Al3+失去缓冲作用。 Al对土壤的危害：三价Al与土壤胶体结合能力强， 易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋溶损 失. 研究表明，土壤对植物的酸害实际是铝害，过 多的铝离子抑制植物生长。 5.1.5 土壤的氧化还原性 主要氧化剂：O2、NO3-和高价金属离子 主要还原剂：有机质和低价金属离子 主要氧化还原体系 铁体系（ Eh 0=0.77) 锰体系（ Eh 0=1.5) 硫体系 氮体系 有机碳体系 旱地Eh值：+400 +700mV；水田Eh值：+300 - 200mV Eh700mV时，土壤完全处于氧化条件下，有机物迅速分解。 Eh在400700mV时，土壤中主要以NO3-形式存在 Eh4% 随水分的增加，总扩散系数下降 n含水4-16% 随水分的增加，非气体扩散系数下降 n含水4-20%，气态扩散系数50% n含水16% 随水分的增加，非气体扩散系数增加 n含水30% 主要为非气态扩散系数 n土壤吸附的影响 吸附作用的机制包括：离子交换、配位体交换、范 德华力、疏水性结合、氢键结合以及电荷转移。 物理吸附的强弱决定于土壤胶体的比表面大小 有机胶体比矿物胶体对农药更有吸附力 n土壤的紧实度 是影响土壤孔隙率和界面性质的参数，紧实度高， 土壤的充气孔隙率降低，扩散系数也降低。 n温度 n气流速度 n农药种类 (2) 质质体流动动 物质的质体流动是由水或土壤微粒或者两者共同作用 引起的物质流动. 土壤中农药既可以溶于水，也能悬浮在水中，还可能 以气态存在，或者吸附在土壤固相上或存在于土壤有 机质中，从而使它们与水一起发生质体流动。 影响农药在土壤中质体流动的最重要的因素是农药与 土壤间的吸附. 吸附系数: 草不隆敌草隆灭草隆非草隆 移动距离: 草不隆敌草隆灭草隆非草隆 2. 非离子型农药农药 与土壤有机质质的作 用 (1) 非离子型农药在土壤-水体系中的分配作用 分配作用（partition） 有机化合物在自然环境中的主要作用机理之一 ，指水-土壤（沉积物）中，土壤有机质对有机化 合物的溶解，或称吸附（sorption, uptake），用分 配系数 Kd 来描述。 分配作用 吸附作用 作用力 分子力 范德华力 溶解作用 和化学键力 吸附热 低吸附热 高吸附热 吸附等温线 线性 非线性 竞争作用 非竞争吸附 竞争吸附 与溶解度相关 (2) 土壤湿度对对分配过过程的影响 极性水分子和矿物质表面发生强烈的偶极作用，使 非离子性有机物很难占据矿物表面的吸附位，因此 对非离子性有机化合物在土壤表面矿物质上的吸附 起着一种有效的抑制作用。 图4-13 说明，在干土壤中，由于土壤表面的强烈吸附作用，使狄氏剂大 量吸附在土壤中；湿润土壤中，由于水分子的竞争作用，土壤中农药的吸附 量减少，蒸汽浓度增加。 图414说明，随土壤水 分相对含量的增加，吸附 （分配）作用减弱，当相 对湿度在50时，水分子 强烈竞争土壤表面矿物质 上的吸附位，使吸附量降 低，分配作用占主导