电化学分析 课件4 电位分析法.ppt

电位分析法 电位分析法 直接电位法 电位滴定法 电位分析法： 利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种 组分浓度的对应关系而实现定量测量的电分 析化学方法 电位分析法的原理 将金属M插人该金属离子Mn+的溶液中构成电极 ，其电极电势的大小可以用能斯特方程表示。测出该 电极的电势，可求金属离子活度a（Mn+），这种电 极称指示电极。将指示电极、参比电极和待测溶液组 成工作电池，测量该电池的电动势即可确定指示电极 的电势 参比电极 多用甘汞电极或银-氯化银电极 指示电极 金属一金属离子电极、膜电极等 直接电位法是利用专用的指示电极把被 测物质的活（浓）度转变为电极电位值， 然后根据能斯特方程式，由测得的电极 电位值算出被测物含量 电位滴定法是利用电极电位的变化来确 定终点，从所消耗的滴定剂的体积及其 浓度来计算待测物质的含量 电位测量的目的：通过两个电极间呈现的电 位来了解有关溶液的组成情况。 要求：电池电位的测量必须在热力学可逆的条 件下进行（平衡电位）。 电位分析法的电位分析法的实质实质是通过在是通过在零电零电 流流条条 件下测定两电极间的电势差，再件下测定两电极间的电势差，再利用 电极电位和活（浓）度的关系来测定 待测物质含量 平衡电位是指在被测量的电化学体系 中没有电流通过，即净电流为零时的 电位。 电位分析法的特点： （1）准确度高，重现性和稳定性好 （2）灵敏度高，10-410-8mol/L （3）选择性好（排除干扰） （4）应用广泛（常量、微量和痕量分析） （5）仪器设备简单，易于实现自动化 CHI802 电化学工作站 北京大学分子识别与生化分析实验室 技术指标 电位（V）：-2-+2 电流（A）：0-0.010 灵敏度：（A/V）：510-11-0.001 扫描速度（V/s）：0.000001-0.5 脉冲宽度：（sec）：0.1-1000 采样间隔（sec）：0.0025-100 频率（Hz）：1-40 主要功能及应用 伏安法，电流法，库仑法，溶出法，电位法 参比电极 参比电极：其电位则不受试液组成变化的影 响，具有较恒定的数值。 理想的参比电极为：（1）电极反应可逆， 符 合Nernst方程;（2）电势不随时间变化;（3 ） 微小电流流过时，能迅速恢复原状;（4）温 度影响小. 虽无完全符合的，但一些可以基本满足要求. 3、用参比电极的注意事项 （1）内参比溶液液面高于样品溶液,保持 内参比液外渗，以防止污染. （2）要测量内参比液中含有的成分，这 时 一般通过加一个盐桥的办法，进行隔离， 且盐桥中含有不干扰的电解质。 指示电极 理想的指示电极对离子浓度变化响应 快、重现性好。有两类可基本满足以 上要求：金属电极与膜电极。 直接电位法的基本公式可由直接电位法的基本公式可由能斯特方程能斯特方程 式式表示：表示： 直接电位法的基本原理直接电位法的基本原理 在25时 对于金属指示电极，还原态是纯金属， 其活度是个常数，定为1，则电极电位公 式可简化为 由于单个的指示电极电位无法测定，故需 将它与参比电极组成电化学电池，在零电流 条件下测定电池的电动势 电池电动势E电池为：指示电极电位E指与参 比电极电位E参之差，另加不可忽略的液接电 位E接即 E电池E指E参E接 E电池E0 E参+E接 E电池=E常数 电池电动势是金属离子活度的函数，电池 电动势之值反映溶液中离子活度的大小， 此即电位分析的基本原理 离子选择性电极和金属基电极是 电位分析中常用的电极 离子选择性电极离子选择性电极 对溶液中特定阴阳离子有选择性响应能 力的电极。 选择性：指电极对被测离子和共存干扰离子 响应程度的差异。 一、定义一、定义 二、构造二、构造 电极敏感膜 电极管 内参比溶液和 内参比电极 1 1 三、工作原理 电极膜浸入外部溶液时，膜内外有 选择响应的离子，通过交换和扩散 作用在膜两侧建立电位差，达平衡 后即形成稳定的膜电位。 膜电位 膜电位是膜内扩散电位和膜与电 解质溶液形成的内外界面的Donnan 电 位的代数和 a. a. 扩散电位扩散电位 在两种不同离子或离子相 同而活度不同的液液界面 上，由于离子扩散速度的不 同，能形成液接电位，它 也可称为扩散电位扩散 电位不仅存在于液液界 面，也存在于固体膜内， 在离子选择电极的膜中可 产生扩散电位 + + + + + HCl 2 HCl 1 扩散电位示意图(C2 C1) b. b. DonnanDonnan电位电位 若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交 换物质）或选择性渗透膜，它能交换阳 离子或让被选择的离子通过，如膜与溶 液接触时，膜让阳离子通过，不让阴离 子通过，这是一种强制性和选择性的扩 散，从而造成两相界面的电荷分布不 均匀，产生双电层形成电位差，这种 电位称为Donnan电位，在离子选择电 极中膜与溶液两相界面上的电位具有 Donnan电位性质 + + + + + KCl c1 1 KCl c2 2 膜 DonnanDonnan电位示意图电位示意图 ( (c c 2 2 c c 1 1 ) ) E E D D = E = E 1 1 -E-E 2 2 = RT/ = RT/nF lnnF ln i (2) / / i (1) 扩散电位与DonnanDonnan电位电位的区别：的区别： 前者为自由扩散，正、负离子都可 以扩散通过界面，没有强制性和选 择性；而后者为强制性和选择性扩 散。 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中， 则电池结构为: 外参比电极被测溶液( ai未知) 内充溶液( ai一定) 内参比电极 （敏感膜 ） c c膜电位膜电位E EM M、 、DonnanDonnan电位电位E E D D 和和 扩散扩散 电位电位E E d d 的的 定量关系定量关系 EM = ED外 + Ed + ED内 注意:这是一种理想情形，既当溶液中 所含离子i为唯一的电荷传递者。 2、离子选择性电极电位EISE ： E电=EISE E外参 电位分析法的应用示例 （1）溶液pH值的测定 以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极测量溶液的pH 值。在电位分析中应用广泛。玻璃膜电极是对溶液氢离子敏感的电 极，即电极电势对溶液中氢离子有选择性响应。但在pH1，或pH 9时，产生一定误差 补充1：关于玻璃膜电极动画 组成 主要部分是一玻璃泡，下半部为特殊组成的玻璃薄膜( 摩尔百分比：Na2O:22；CaO:6；SiO2:72，膜厚30m100m)， 玻璃泡内装有pH值一定的溶液，内有参比溶液，称内部溶液，常 为0.1molL-1HCl溶液，插入一银氯化银电极作为内参比电极 原理 内参比电极的电位恒定，与被测溶液的pH无关；玻璃 电极作为指示电极其作用主要在玻璃膜上。当玻璃电极浸入待测 液时，玻璃膜处于内部溶液(氢离子活度aH+，内)和待测溶液(氢离 子活度为aH+,试)之间，此时跨越玻璃膜产生一电位差EM，称为 膜电位 原因： aH+，内为常数 用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，组 成电池 Ag|AgCl,0.1molL-1HCl|玻璃膜|试液|KCl(饱和),Hg2Cl2|Hg 玻璃电极 EM SCE 例，当下述电池中溶液是pH等于4.0的缓冲溶液时，在25时用毫 伏计测得电池的电动势为0.209V： 玻璃电极H（a=x）饱和甘汞电极 当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，毫伏计读数如下(a)0.312V；(b) 0.017V；(c)0.088V。试计算每种未知溶液的pH值 解 (a) 请将(b)(c)作为作业 四、离子选择性电极的四、离子选择性电极的 一般特性一般特性 （）Nernst响应、线性范围、检测下限 离子选择性电极电位的能斯特关系式： EISE=E内参+ EM 以离子选择电极的电位 （E）对响应离子 活度的负对数（-lg i ）作图，实际所得 曲线称为校正曲线若这种响应变化服从 于Nernst方程，则称它为 Nernst响应 此校准曲线的直线部分所 对应的离子活度范围称为 离子选择电极响应的线性 范围该直线的斜率称为 电极的响应斜率，或称级 差当活度较低时，曲线 就逐渐弯曲，当响应离子 的活度低于某一限度值时 ， 电极电势不再随活度的降 低而继续变化 （FG段） 。 因此，CD和FG延长线的 交点A所对应的活度ai称 为检测下限 电极校准曲线 E 响应斜率偏离能斯特理论值 的主要影响因素： 共存离子 电极膜的制备方法和溶解度 试剂空白对待测离子的贡献 离子选择电极除对某特定离子有 响应外，溶液中共存离子对电极 电位也有贡献这时，电极电位 可写成 （二）选择性系数 i响应离子；j干扰离子 Ki,j : 选择性系数 注： Ki,j 越小,电极对待测离子i 响应能力越大 (选择性越好)，干扰离子j 的干扰越小 选择性系数是判断离子选择性电极 性能的重要参数之一，它是个实验 数据，其实验测定方法有两种： 1、分别溶液法 2、混合溶液法 定义电极的能斯特相应斜率S为： 1分别溶液法 在响应离子 i 和干扰离子 j 单独存在时测 量电极电势,由此计算选择性系数值 当溶液中仅存在响应离子i, 无干扰离子j 时，aj = 0, EiE+Slgi 当溶液中仅存在干扰离子j, 无响应离子i 时ai=0, Ej E +SlgKi，jj zi / zj 式中式中S S为电极的为电极的实际斜率，实际斜率，对对 不同价态的离子，则不同价态的离子，则 当干扰离子与响应离子的电位相等 时, Ei = Ej，则 Ki，j = ai/aj Zi / Zj （等电位法 ） 当干扰离子与响应离子的价态相等时, Zi =Zj ;同时活度也相等时, ai =aj, 则 (等活度法) 以上假定主要离子和干扰离子的相应斜率相同。 2混合溶液法 混合溶液法是在被测离子与干扰离子共 存时，固定其中一个的活度，绘制电势响 应曲线（E-lga), 求出选择性系数它包 括固定干扰法和固定主响应离子法 固定干扰法: 先配制一系列含固定活度的干扰离子 j 和不同活度的主响应离子i 的标准混 合溶液，再分别测定电位值，然后将 电位值E 对pi 作图 如右图所示,随着主要离子 活 度的降低,干扰逐渐出现(BC区 ), 一直到最后完全受干扰离子j 的 控制. 由于j 为固定值,其响应电 势恒定,相当于水平线AB,外推 主 要离子的响应曲线DC交于点 M, M点相当于电极对主要离子和 干 扰离子各自单独存在时响应电 势 相等.交点M所对应的被测离子i 的活度ai成为截点活度。可 根据等电位法算出 Kij = ai/ajZi /Zj 固定干扰法 （三）响应时间（三）响应时间 响应时间是指离子选择性电极和参比电极一响应时间是指离子选择性电极和参比电极一 起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在 l mVl mV以内）所经过的时间该值与膜电位建立以内）所经过的时间该值与膜电位建立 的的 快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关 注：响应时间应尽量短,常常通过搅拌溶液来常常通过搅拌溶液来 缩短响应时间缩短响应时间 （四）内阻 离子选择性电极的内阻，主要是膜内阻， 也包括内充液和内参比电极的内阻各种类型的 电极其数值不同晶体膜较低、玻璃膜电阻较 高该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要 求如玻璃电极为108，若读数为1mV，要求 误差0.l，测试仪表的输入阻抗应为1011 （五）不对称电势 按膜电势公式计算，膜两侧主要离子的活度 相等，膜电势应为零。但一般仍有 1.84.2mV的波动，该电位称不对称电势。 能用仪器设置的“定位”调节予以校正。 ( (六六) ) 温度效应和等电位点温度效应和等电位点 (1)能斯特方程斜率的温度系数项 0.1984/n lgai (2)溶液的温度系数项 (3)标准电位的温度系数项 温度对离子选择电极的影响是复杂的，由 于温度的变化，可引起校正曲线的斜率和 截距的变化 但是不同温度的校正曲线交 于一点，此点称为电极的等电位点，即不 同温度下，该活度对应的电极电位不变， 等电位点所对应的活度称为等电位活度 依能斯特方程依能斯特方程 25时， RT/nF= 0.02568 da/a = ndE/0.02568 C/C = n E/0.02568 39n E （七）准确度 准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系 a离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定 浓度测定的相对误差，决定于电位测定 的 绝对误差,在电位测量范围内精度相同浓度 相对误差也相同 b离子选择性电极有利于低价离子的检测 假定E为1 mV，对一价离子，C/C约 为4%；对二价离子，C/C约为8% ( (八八) )电极的稳定性和重现性电极的稳定性和重现性 电极的稳定性是指在一段时间内连续测量时 ，电极电位波动的范围电极的稳定程度， 常用“漂移”来表示 注：随时间变化越小，电极稳定性越高 漂移是指在一个组成恒定温度不变的溶液 中，插入某离子选择电极和参比电极组成工 作电池，其电池电动势随时间的变化而有秩 序地改变的程度 电极的重现性是指多次测量之间电极 电位重现的程度，即表示电极重现性能的 好坏如将电极从10-3 molL-1 溶液中转移 到10-2 molL-1溶液中，重复三次，分别测 量电极电位，用测量所得电位数值的平均 偏差来表示偏差越小表示电极的重现性 越好 电极的重现性和稳定性是两种不同 的 概念重现性主要反映了电极的滞后现 象 根据电极的稳定性及分析测量所要 求 的准确度，可以确定用标准溶液校准电极 的时间周期根据电极的重现性可以估计 电极用于分析测量所得结果的精密程度 ( (九九) ) 电极的寿命电极的寿命 电极的寿命是指离子选择电极保持正 常响应的时期电极寿命的长短与电极材 料和使用条件有关例如：玻璃膜电极、 单晶膜电极在正常条件下可用几年，在腐 蚀性溶液中可能只能用几天而固态膜电 极则可以不断地重新抛光使用，寿命可以 大大地延长 （十）适用的pH范围 注：超出有效的pH使用范围将产生严重误差 （十一）应用 适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度 及低浓度溶液组分 优点：设备简单，操作方便，测定快速 缺点：准确度较差 五五、 影响测定的因素影响测定的因素 (一) 溶液的离子强度 离子选择性电极所响应的是离子活度，而 通常在分析时要求测定的是浓度 离子强度定义为： 离子强度决定于溶液中所有离子的总贡献 在实际工作中，为了使用方便，通常将离 子强度调节剂、缓冲溶液及掩蔽剂等事先 混合在一起，这种混合溶液称为总离子强 度调节缓冲剂（TISAB）TISAB的作用 为： 维持溶液中的离子强度足够大且 为恒定值；维持溶液的pH值为给定值； 消除干扰离子的干扰；使液接电位 稳定 ( (二二) ) 溶液的酸度溶液的酸度 电极适用的pH范围与电极的类型和试液 中 待测物的浓度密切相关pH的影响主要 来 自溶液中存在的化学平衡所造成的限制， 导致对溶液和电极的干扰. ( (三三) ) 温度温度 温度影响能斯特斜率显然，当温度变 化时，2.303RTnF项亦相应变化，从而 改变了Elga曲线的斜率 (2)离子的活度受其活度系数的影响，而活 度系数又是随温度变化而变化的 (3) 温度影响离子选择电极的标准电位， 由于EISE是由敏感膜、内参比溶液和内 参比电极等所决定 因此，温度对其影 响表现在Elga曲线上为电位轴上截距 的变化 ( (四四) ) 测量误差测量误差 在直接电位法中，浓度相对误差主要 由 电池电动势测量误差决定它们之间是对 数关系，电动势测量的准确度直接影响测 定的准确度 由该式可以看出： 浓度的相对误 差，仅决定于电位测量误差，而与被测 离子的浓度以及体积大小无关即在特 定条件下，电极测量在各种浓度下有相 同的准确度。 浓度的相对误差，与被测离子的价态之 间有密切关系测定的准确度随离子价态 的增大而降低 ( (五五) ) 测量仪器测量仪器 离子计是一台测量由离子选择电极、 参比电极所组成的电池电动势的毫伏计。 它是用来测量离子选择电极所产生的电 位或经过转换直接读出被测离子活(浓)度 的测量仪器 E = i (R+r) E= i R=RE/(R+r) 测量的目的是要准确测出电动势E值 ， 但由于电流i在测量电池内阻r上产生电位 降，因此测出的是横跨在电阻R上的电位 降显然，一般情况下EE，只有当 Rr，RRr，才可视为二者相等 保证千分之一的测量准确度，仪器的输入 阻抗应是电池内阻的1,000倍以上，即离 子 电极内阻若为108数量级，则要求离子计 的输入阻抗必须大于1011这是离子选 择电极法的测量仪器和实验技术必须保证 的基本条件 六、六、 离子选择性电极的分类离子选择性电极的分类 原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子 选择性电极敏化离子选择性电极是以原电极 为基础装配成的离子选择性电极 均相膜电极 这类电极膜的材料为单一晶体化合物或两 种晶体的混合物，晶体可以是单晶或多晶 ，但一般都为难溶化合物。如LaF3, AgX, Ag2S等。 ( (一一) ) 晶体膜电极晶体膜电极 氟离子选择电极（单晶膜电极） 敏感膜由LaF3单晶 片制成，单晶的导电能 力由F迁移所致 氟离子选择电极对 F具有高的选择性，其 电极电势的能斯特公 式为： 2、非均相膜电极 一些难溶盐晶体不能单独压制成机 械性能稳定的电极膜片，可将其分散在惰 性载体材料中，这样制得的电极为非均相 膜电极。 可做惰性载体材料的有石蜡、火胶棉 、 硅橡胶等，其中硅橡胶最常用。 ( (二二) ) 非晶体膜电极非晶体膜电极 1 1、玻璃膜电极、玻璃膜电极 最早也是最广泛被应用的膜电极就 是pH玻璃电极它是电位法测定溶液pH 的指示电极 (1) 构造： 软质球状玻璃膜： 含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应 内部溶液： pH 67的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCl内参比 溶液 内参比电极： Ag-AgCl电极 当内外玻璃膜与水溶液接触时， Na2SiO3晶体骨架中的 Na+ 与水中的 H+ 发 生交换： G-Na+H+ G-H+Na+ 因为 平 衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的 Na+ 的位置几乎全部被 H+ 所占据，从而形 成所谓的“水化层”。 膜电位产生机理： 用水浸泡玻璃膜时，玻璃表面的Na+与水中的H+交换， 在表面形成一层水合硅胶层 。当组成一定时 ，玻璃电极功能 的好坏主要取决于它的表面性质。 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，使之生成一个三 层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。 浸泡后的玻璃膜示意图： 水化硅胶层的化学性质和电性质不同于干玻璃层和溶液， 具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.0110m。 在水化层，玻璃上的Li+或Na+与H+发生离子交换 而产生相界电势相界电势。 水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水 化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以 补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电势扩散电势。 两者之和构成膜电势膜电势，可以用能斯特方程式来描述。 将浸泡后的玻璃膜电极放入待测溶液，则由于水 合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差， H+由活度大的一方向活度小的一方迁移， 达到平衡： H+溶液= H+硅胶 内 = k1 + 0.059 lg (a2/a2) 外 = k2 + 0.059 lg (a1/a1) a1、a2- 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度 a1、a2- 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度 k1、k2 - 是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数 由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同 则： k1 = k2 ， a1 = a2 膜 = 外 - 内 = 0.059lg（a1 /a2） 由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则: 膜 = K+0.059lga1 = K- 0.059pH试液 上式为 pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻 璃电极进行 pH 测定的理论依据！ 测定 pH 值的电池组成表达式为： 玻璃电极的电位 与试液pH值有 如下关系： E玻 （2）玻璃电极特点 A、 不对称电位 ：由于与内、外溶液接触 的 膜两个表面的不对称性引起的。其对 pH 测 定的影响可通过充分浸泡电极和用标准pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。 B、 酸差：当用 pH 玻璃电极测定 pH1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电 位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的 值比实际的偏高：因为 H+ 浓度或盐份 高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+活度下降，从 而使 pH 测定值增加。 C、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液 pH 值时 ，玻璃膜除对 H+ 响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应。因此 pH 测定结果偏低。 碱误差：多数pH玻璃电极，只能适用于pH 1- 10的溶液，当试液的pH值大于10时，测得的 pH值比实际数值要低，这种现象称为“碱差” 。它来源于钠离子的扩散作用，又称为“钠差” 。如用Li2O代替Na2O制作玻璃膜，可避免钠 离子的干扰，可用于测量pH 1-13.5 的溶液. D、对 H+ 有高度选择性的指示电极，使 用 范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊 或胶态溶液的 pH 测定；响应快 ( 达到平 衡快 )、不沾污试液。 E、膜太薄，易破损，且不能用于含 F-的 溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量 仪表。 F、 通过改变玻璃膜的结构可制成对 K+ 、 Na+、 Ag+、 Li+等响应的电极。 (3) (3) 溶液溶液pHpH值的测定值的测定 pH值定义：pH=-lga H+ =-lgrH+H+ 玻璃电极作为氢离子的指示电极，饱和 甘汞电极作为参比电极，两者插入溶液组 成如下电池： 参比电极未知溶液或标准缓冲溶液玻璃电极 在实际操作中，未知溶液的pH值是同已 知 pH值的标准缓冲溶液相比较而求得。 若为未知溶液，该溶液的pH值以pHx来表 示，测得的电动势为Ex，则 ExE玻 ESCE + E接 25时， E玻 =K 0.059pH 恒定的实验条件下，K、ESCE、E接为 常数，合并为新常数， 相同条件下，测得pHS值的标准缓冲溶 液的电动势为ES，同样可得： 于是 此即电位法测pH值的操作定义 测定水溶液pH值时的注意事项 水溶液的pH值应以玻璃电极为指 示 电极，用酸度计进行测定。酸度计应 定期检定，使精密度和准确度符合要 求。 A、 测定前校准仪器时，应选择与供 试液pH值接近的标准缓冲液。所用 的标准缓冲液应使用标准缓冲物质 配制。例如，磷酸盐标准缓冲液配 制方法如下： （a) 磷酸盐标准缓冲液(pH6.8) 精密称取在1155干燥23小时的 无水磷酸氢二钠3.533g与磷酸二氢钾3.387g ， 加水使溶解并稀释至1000ml。 (b) 磷酸盐标准缓冲液(pH7.4) 精密称取在1155干燥23小时的无 水磷酸氢二钠4.303g与磷酸二氢钾1.179g， 加水使溶解并稀释至1000ml。 B、在测定时用标准缓冲液校正仪器后， 应再用另一种pH值相差约3的标准缓冲液 核对一次，误差不应超过0.1。 C、每次更换标准缓冲液或供试液前，应 用水充分洗涤电极,然后将水吸尽，也可用 所换的标准缓冲液或供试液洗涤。 D、在测定高pH值的供试品时，应注 意碱误差的问题,必要时选用适用的玻 璃电极测定。 E、对弱缓冲液（如水）的pH值测定,先用 邻苯二甲酸氢钾标准缓冲液校正仪器后测 定供试液，并重取供试液再测, 直至pH值 的 读数在1分钟内改变不超过0.05为止；然 后再用硼砂标准缓冲液校正仪器，再如上 法测定；二次pH值的读数相差应不超过 0.1, 取二次读数的平均值为其pH值。 F、配制标准缓冲液与溶解供试品的水，应 是新沸过的冷蒸馏水，其pH值应为5.57.0 。 G、标准缓冲液一般可保存23个月，但发 现有浑浊、发霉或沉淀等现象时,不能继续 使 用。 （4 4）阳离子玻璃电极）阳离子玻璃电极 （5 5）应用玻璃电极注意事项）应用玻璃电极注意事项 A、不用时，pH电极应浸入缓冲溶液或水 中长期保存时应 仔细擦干并放入保护性 容器中; B、 每次测定后，用蒸馏水彻底清洗电极 并小心吸干; C、 进行测定前，用部分被测溶液洗涤电 极; D、测定时要剧烈搅拌缓冲性较差的溶液, 否则，玻璃溶液界面间会形成一层静止 层; E、 用软纸擦去膜表面的悬浮物和胶状物, 避免划伤敏感膜; F、 不要在酸性氟化物溶液中使用玻璃电 极，因为膜会受到F-离子的化学侵蚀 2 2、 流动载体电极（液膜电极）流动载体电极（液膜电极） 流动载体可在膜中流动，但不能离开膜 ，而离子可以自由穿过膜这种电极由电 活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、基 体（微孔支持体）构成 流动载体可制成类似固态的“固化” 膜，如PVC（Polyvunyl Chloride）（聚 乙烯）膜电极 测阳离子时，载体带负电荷；测阴离 子时，载体带正电荷. 中性载体， 载体是不带电荷的中性 有 机分子，具有未成对的电子，能与响应离 子络合成为络阳离子而带有电荷. 带电荷的流动载体电极带电荷的流动载体电极 ( (活性物质为大分子有机酸或有机盐活性物质为大分子有机酸或有机盐) ) ( (三三) ) 敏化离子电极敏化离子电极 1 1、气敏电极、气敏电极 气敏电极端部装有透气膜，气体可通 过它进入管内管内插入pH玻璃复合电 极，复合电极是将外参比电极（ Ag/AgCl）绕在电极周围管中充有电 解液，也称中介液试样中的气体通过 透气膜进入中介液，引起电解液中离子 活度的变化，这种变化由复合电极进行 检测 2 2、酶电极、酶电极 酶电极是利用选择性高的酶反应来 改变离子选择电极响应离子活度的装置。 酶电极的制作主要在于酶的固定化和 酶膜覆盖在选择电极膜上的方法。 酶的固定化是将水溶性的酶用物理化 学方法处理，使之变为不溶于水的仍具有 酶活性的衍生物。 3、免疫电极 免疫电极是利用抗原抗体之间的特 异性结合反应来改变离子选择电极响 应离子活度的装置。 七七、 定量方法定量方法 由于液接电位和不对称电位的存在，以及 活度系数难以计算，一般不能从电池电动 势的数据通过Nernst方程式来计算被测 离子的浓度被测离子的含量还需通过以 下几种方法测定 ( (一一) ) 标准曲线法标准曲线法 配制一系列含有不同浓度的被测离子的 标准溶液，其离子强度用惰性电解质进 行 调节(保证恒定的离子强度)。如测定F- 时，采用的TISAB溶液用选定的指示 电 极和参比电极插入以上溶液，测得电动 势 E，作Elg C或EpM （ pM = -lg C） 图，在一定范围内它是一条直线 步 骤： 待测物标准浓度 cs系列的配制； b) 使用 TISAB 分别调节标准液和待测液的 离子强度和酸度，以掩蔽干扰离子； c) 用同一电极体系测定各标准和待测液的 电动势 E ； d) 以测得的各标准液电动势 E 对相应的 浓度对数 lgcs 作图，得校正曲线； e) 通过测得的待测物的电动势，从标准曲 线上查找待测物浓度。 注意：必须在相同条件下测定由试样溶液 和电极组成电池的电动 势，并从标准曲线上 求出待测离子浓度。 适用：可测范围广，适合批量样品分析 优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程, 也可得到满意结果 要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相 同，标液与试液离子强度一致，活度系数相同 （等量加入TISAB） ( (二二) ) 标准加入法标准加入法 待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标 准溶液相一致标准加入法可以克服这方 面的困难 a 、一次标准加入法 先测定体积为Vx、浓度为Cx的样品溶 液的电池电动势，即 Ex = k1+ SlgCx （S为电极的响应斜率） 然后,加入一定量标准溶液,测定 E = k2+ SlgC 因为 C= (VXCX+VSCS)/(VX+VS) 所以 E = k2+ Slg(VXCX+VSCS)/(VX+VS) 由于试液中有大量惰性电解质，标准溶液加 入前后离子强度基本不变，所以 k2 k1 当加入的标准溶液的体积较小时， Vx