多原子分子的结构和性质(1).ppt

第五章 多原子分子的结构和性质 对常见多原子分子所包含的化学键（包括定域单、双键，离 域键，缺电子、多电子键，等），能作出正确的判断，从而 可推测其几何结构和化学性质。 教学目标 学习要点 中心原子spn杂化和dspn、d2spn杂化形成的分子轨道。 用价电子对互斥理论分析主族元素化合物。 离域键化合物的结构与性质的关系。 用HMO方法求解共轭体系分子轨道、能级和分子图。 用轨道对称守恒原理和前线轨道理论分析化学反应。 (6)分析缺电子多中心键和硼烷的结构 (7) 非金属元素的结构特征 (8) 共价键的键长和键能 学时安排 学时- 8学时 分子结构的内容有两个方面：组成分子的原子在三维 空间的排布次序、相对位置；分子的电子结构，包括化学 键型式和相关的能量参数。 分子结构的这两方面内容互相关联并共同决定分子的性质 。 该理论认为：原子周围各个电子对(包括成键电子对 bp和孤 电子对lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间 距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。 价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自 旋相同的电子互相回避的效应。 当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤电子对 E (A Lm En) 时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多和 斥力大、孤电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断分子 的几何构型。 第一节 价电子对互斥理论 价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了共 价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。然而 却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子具体呈 现什么形状。例如，H2O、CO2都是AB2型分子， H2O分子的键角为10445，而CO2分子是直线形。 又如NH3和BF3同为AB3型，前者为三角锥形，后 者为平面三角形。为了解决这一问题，1940年英国 化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔(Powell)提 出价层电子对互斥理论（Valence-shell electrion- pair repulsion）简称VSEPR理论。后经吉莱斯 (Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展为较简 单的又能比较准确地判断分子几何构型的近代学说 。 价层电子对互斥理论 1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数 目。价电子对包括成键电子对和孤电子对。 2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面， 一是各电子对间的静电斥力，而是电子对中自旋方向 相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥 力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排 布在球面上，其分布方式为：当价电子对数目为2时 ，呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形； 价电子对数目为4时，呈四面体形；价电子对数目为5 时，呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体 形等等。 价层电子对互斥理论的要点 3、键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较 集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。 显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子 对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用 顺序为：孤对孤对 孤对键对 键对键对 另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大 小顺序是: 90 120 180 4、键对只包括形成键的电子对，不包括形成 键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。 键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定 影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双 双键间键角较大。 键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键 三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键 推断分子或离子的空间间构型的具体步骤骤 ： (1) 确定中心原子的价电电子对对数(VP)，以 AXm 为为例 (A中心原子；X配位原子) ： 原则则: A的价电电子数=主族族数; 配体X: H和卤卤素每个原子各提供一个价 电电子, 氧与硫不提供价电电子; 正离子应应减去电电荷数,负负离子应应加上电电荷数。 例:VP( )= (6+40+2)=4 VP=1/2A的价电电子数+X提供的价电电子数 离子电电荷数( ) 负负 正 (2) 确定电电子对对的空间间构型： VP=2 直线形 VP=3 平面三角形 VP=4 四面体 VP=5 三角双锥 VP=6 八面体 A A A A A : : : : : : : : : : : : : : : : : (3) 确定中心原子的孤电子对数，推断分子的 空间构型： LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型 VP= (2+2)=2 直线形 VP= (6+6)=6 八面体 VP= (4+4)=4 四面体 VP= (5+5)=5 三角双锥 VP= (3+3)=3 平面三角形 例如： LP0 ：分子的空间间构型不同于电电子对对的 空间间构型 VPLP 电电子对对的 空间间构型 分子的 空间间构型 3 4 6 1 1 2 1 2 SnCl2平面三角形 V形 NH3四面体 三角锥锥 H2O四面体 V形 IF5 八面体 四方锥锥 XeF4八面体 平面正方形 例 孤对电对电 子占据的位置 ： VP = 5，电电子对对空间间构型为为三角双锥锥， LP占据轴轴向还还是水平方向三角形的某个 顶顶点？原则则：斥力最小。 例如：SF4 VP=5 LP=1 S F F F F S F F F F LPBP(90o) 3 2 结论结论 ：LP占据水平方向三角形的某个顶顶点 , 稳稳定分子构型为变为变 形四面体(跷跷跷跷 板形) F VP LP 电电子对对的 空间间构型 分子的 空间间构型 5 5 5 1 2 3 例 三角双锥锥 变变形四方体 SF4 三角双锥锥 T形 ClF3 三角双锥锥 直线线形 XeF2 以IF2-为例，用上述步骤预测其空间构型。 （1）中心原子I的价电子数为7，2个配位原子F各提 供1个电子，负离子加一个电子，价电子对数为5。 （2）5对电子以三角双锥方式排布。 （3）因配位原子F只有2个，所以5对电子中，只有2 对为成键电子对，3对为孤电子对。有三种可能的情 况，选择结构中电子对斥力最小的，即IF2-的稳定构 型为直线形结构。 IF2-三种可能的构型 各种分子的几何构型 价层 电子对 数目 电子 对的 排列 方式 分子类 型 孤电 子对 数目 分子构型 实例 2 直线形 AB2 0 直线形 BeH2、BeCl2、Hg(CH3)2、 Ag(NH3)+2、CO2、CS2 3 正三 角形 AB3 AB2 0 1 正三角形 角形(V形) BF3 B(CH3)3、SO3、 CO32 - SnCl2 4 正四 面体 AB4 AB3 AB2 0 1 2 正四面体形 三角锥形 角形 CH4 CCl4 SiH4 PCl4+ 、NH4+ 、SO42- NH3、NF3 H2O H2S 5 三角 双锥 AB5 AB4 AB3 AB2 0 1 2 3 三角双锥 变形四面体 T形 直线形 PF5、PCl5 SbCl5 SbCl5 NbCl5 SF4 ClF3 XeF2 6 正八 面体 AB6 AB5 AB4 0 1 2 正八面体形 四方锥 平面四方形 SF6、MoF6 AlF63- IF5 XeF4 价电子对互斥理论判断几何构型的规则为： 当中心原子A的周围存在着 m 个配位体 L 和 n 个孤电子 对E (A Lm En) 时，为使价电子对斥力最小，将m个成键电子 对和n个孤电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的 多面体形式; 键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键 三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键; 成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤电子对 没有这种限制，显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为： lp-lplp-bpbp-bp，lp和lp必须排列在相互夹角大于90 的构型中， 夹角也影响价电子对间排斥力大小的次序： 90 120 180; 电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离中心 原子较远，占据空间角度相对较小。 优点：简单实用、对大多数主族共价分子结构的判断结论准 确。 进进一步讨论讨论 影响键键角的因素 ： 键键的存在，相当于孤对电对电 子排斥成键键 电电子，使键键角变变小。例如： 中心原子和配位原子的电负电负 性大小也影响 键键角。例如： C = O Cl Cl C = C H H H H N : H HH N : F F F P : H HH 中心原子电负电负 性大者，键键角 较较大；配位原子电负电负 性大者， 键键角较较小。 第二节.杂化轨道理论 杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子 的轨道杂化 ，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。 杂化的目的：更有利于成键。 杂化的动力：受周围原子的影响。 杂化的规律: 轨道的数目不变，空间取向改变 ； 杂化轨道能与周围原子形成更强的键，或安排孤对电 子，而不会以空的杂化轨道存在。 等性杂化轨道和不等性杂化轨道: 在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d 等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例 相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等 性杂化轨道。 杂化轨道 参加杂化的原子轨道 构型 对称性 实例 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3 d2sp3 s , px s , px , py s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz dx2-y2, s , px , py , pz dz2, dx2-y2, s , px , py , pz 直线型 Dh CO2 , N3- 平面三角形 D3h BF3 , SO3 四面体形 Td CH4 平面四方形 D4h Ni(CN)42- 三方双锥形 D3h PF5 四方锥形 C4v IF5 正八面体形 Oh SF6 表 5.1 一些常见的杂化轨道 杂化轨道满足正交性、归一性 例： 由归一性可得： 由正交性可得： 根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及 杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的 组合系数。 所以： 同理： 例：由s, px , py 组成的 sp2 杂化轨道1，2，3 ，当1极大值方向 和 X 轴平行，由等性杂化概念可知每一轨道 s 成分占 1/3 （1个 s 分 在3 个 sp2中 ），故组合系数为 ；其余2/3 成分全由p 轨道组成，因与 x 轴平行，与 y 轴垂直，py没有贡献，全部为px 。 可以验证满足正交、归一性 x y 300 300 原子轨道经杂化使成键的相对强度加大 原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其 他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。 R/a0 图5.2 碳原子的 sp3 杂化轨道等值线图 图5.2 可见： 杂化轨道角度部分 相对最大值有所增 加，意味着相对成 键强度增大。 杂化轨道最大值之间的夹角 根据杂化轨道的正交、归一条件 两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角满足： 式中：,分别是杂化轨道中s,p,d,f 轨道所占的百分数 两个不等性杂化轨道i和j的最大值之间的夹角ij ： （2） 由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过 实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按 （2）式计算每一轨道中 s 和 p 等轨道的成分。 例 1. 实验测定 H2O 分子HOH=104.5o 。设分 子处在 xy 平面上。 O HH 104.5o x y O 原子的两个杂化轨道： 根据原子轨道正交、归一条件，可得： 解之，得 若不需区分 px 和 py ,只需了解杂化轨道中 s成分和 p 成分， 可按计算夹角。 对于 H2O 中的 O 原子只有 s 轨道和 p 轨道参加杂化。 设 s 成分为 ， p 成分=1- 则： 解得： 据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分 （ =0.30 ，0.7）,夹角（=115.4o ） 例 2. 实验测定 NH3 分子属C3v 点群。3个 NH 键 中 s 、p 成分相同。HNH=107.3o。 按 H2O 的处理方法，N 原子杂化轨道中 s 轨道的成分： ， 形成 NH 键的杂化轨道中：s 轨道占0.23，p 轨道占0.77， 杂化轨道为： 而孤对电子所占杂化轨道中 s 轨道占 1.0030.23 =0.31 P 轨道占 3.0030.77=0.69 即 由H2O， NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含 较多的 s 成分。 两个与杂化轨道有关的问题 弯键 杂化轨道的极大值方向通常和键轴方向一致，形成圆柱 对称的键，但有时极大值方向却与分子中成键两原子 间的连线方向不同。 例：环丙烷中键角为60o ，而碳原子利用sp3 杂化轨道成键，轨道间 的夹角为109.5o 。 为了了解三元环中轨道叠加情况，有人测定2，5-二环乙胺-1，4 苯醌 C6H2O2(NC2H4)2 在110K 下的晶体结构，并计算通过三元环 平面的电子密度差值图，如图 5.3 所示。 可见，轨道叠加最大区域在三角形外侧，这时形成的键 由于弯曲，不存在绕键轴的圆柱对称性，这种弯曲的键 称为弯键。 四面体的P4分子中也存在弯键。 (a)(b) 图 5.3 NC2H4 三元环中的弯键 (a) 电子密度差值图(b) 轨道叠加图 关于共价键的饱和性和分子的不饱和数 原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道 数目和电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。 分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数。这决定分子 中各种原子化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。 单键算一个，双键算两个，三键算三个。 一个分子中H、卤素、N等奇数价元素的原子数目之和必须是偶数。 在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中H的数目就比相应 的饱和烃减少2个。 烃中H的数目与相应的饱和烃之差,除以2,所得值称不饱和数。 这个数即为双键数或成环数。 双键不饱和数为1，三键不饱和数为2，苯为4。 不饱和数也可用于烃类的衍生物。 5.3 离域分子轨道理论 用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的方法 是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们 是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间 ，而是在几个原子之间离域运动。 离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子 的光谱性质等方面可发挥很好的作用。 理论分析所得的结果与实验数据符合良好。 例 CH4分子的离域 MO 是由8个 AO 线性组合而成的 与 C 原子 2s 轨道球形对称性匹配的线性组合是： 与 C 原子 2px、2py、2pz 对称性匹配的线性组合依次是： ， 它们分别与 C 原子 2s、2px、2py、2pz 对称 性匹配的线性组合依次是： 图5.4 CH4分子轨道组合图 a1 a1* t1 t1 * 1s 2s 2p C CH4 4H 图 5.6 CH4离域分子轨道能级图 a1 ，t1是用群的不可约表示的符号，表达分子轨道的对称 性和维数等性质。 图 5.6 CH4 的光电子能谱图 I/eV 代表 和a1对应， 分别代表 和t1对应 。 上述离域分子轨道计算得分子轨道能级与光电子能谱所 得的实验结果符合，由此可见离域分子轨道的成功所在。 离域分子轨道是单电子能量算符的本征态（正则分子 轨道）。在多原子分子中，分子轨道并非传统的定域 键轨道。而单个电子的实际行为并不像经典价键图所 描写的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子 。 衍射实验证明， CH4具有 Td 点群对称性，4 个 CH 键 是等同的；而从 图5.5 的分子轨道能级图说明4 个轨道的能级 高低不同。 不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学键 直接联系起来： 分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的 ，属于整个分子； 成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，或 者说它们的成键作用是分摊到个各个化学键上的。 离域键描写单个电子在整个分子中的行为。 定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。或者 说定域键是在整个分子内运动的许多电子在该定域区域内 的平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域 内运动。对单个电子的运动还要用离域轨道来描述。 将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨道。 用杂化轨道的定域键描述CH4分子与由离域分子轨道描 述CH4分子是等价的，只是反映的物理图象有所差别。 实验证明： 离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、 电离能等很适用。 定域轨道模型直观明确、易于和分子几何构型相联系。 凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度、 键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。 例题 将键和键分开处理； 键形成不变的分子骨架，而电子的状态决定分子的性质； 每个电子k的运动状态用k描述，其Schrdinger方程为： k = E kk 考虑各个C 原子的积分相同，各相邻 C 原子的 积分 也相 同，而不相邻原子的积分和重叠积分 S均为0。 第四节 HMO法 5.4.1 HMO法的基本内容 HMO法指的是 Hckel分子轨道法，它是一种经验性的 处理共轭分子结构和性质的近似方法。 HMO法假定： 在有机平面构型的共轭分子中，键是定域键，构成分子 骨架，而垂直于分子平面的 p 轨道组合成离域键，所有电子 在整个分子骨架内运动。 c1 (H11 - E S11) + c2(H12 - E S12) + c n(H1n - E S1n) = 0 c1 (H21 - E S21) + c2(H22 - E S22) + c n(H2n - E S2n) = 0 c1 (Hn1 - E Sn1) + c2(Hn2 - E Sn2) + c n(H n n - E S n n) = 0 按上述假定，就不需要考虑势能函数V及的具体 形式， 而可按下列步骤处理： 共轭分子电电子的分子轨轨道由p轨轨道线线性组组合而 成： 根据线性变分法得久期方程式（见5.4.3式 ） = c11 + c22 + + c n n = c ii 计算：电荷密度i（即电子在第i个C原子附近出 现的几率 ） n k代表k中的电子数目 i = n k c k i2 键级P i j（Pi j = n k c k i c k j）；自由价F i （F i =F max P i j ）。 根据i，P i j 和F i作分子图； 假定 ：H11 = H22 = = H n n = ； S i j = 1 ( i = j ） ， S i j = 0 ( i j ）； H i j = ( i 和 j 相邻） ，H i j = 0 ( i和 j 不相邻） 按上述假定，简化行列式方程，求出n个E k，将 每个E k值代回久期方程求得 c k i 和 k； 画出k相应的E k图，排布电子，画出 k 图形； 讨论分子的性质。 k k j 丁二烯（H2C=CHCH=CH2 ）的分子轨道为 c1 (H11 - E S11) + c 2(H12 - E S12) +c3 (H13 - E S13) +c4(H14 - E S14) = 0 c1 (H21 - E S21) + c 2(H22 - E S22) +c3 (H23 - E S23) +c4(H24 - E S24) = 0 c1 (H31 - E S31) + c 2(H32 - E S32) +c3 (H33 - E S33) +c4(H34 - E S34) = 0 c1 (H41 - E S41) + c 2(H42 - E S42) +c3 (H43 - E S43) +c4(H44 - E S44) = 0 应用HMO法假定化简得休克尔行列式： E 0 0 E 0 0 E 0 0 E = 0 用除各项并令= （E ） / 1 0 0 1 1 0 0 1 1 0 0 1 = 0 5.4.2 丁二烯的HMO法处理 = c11 + c22 + c33+ c44 链烯烃（以丁二烯为例） i）解HMO行列式方程确定轨道及能量 丁二烯的HMO行列式： 0 1X10 01X1 001X = 00X1 展开得：x4-3x2+1=0 或 (x2+x-1)(x2-x-1)=0 解出： 由 得到四个能量轨道 X1=1.618 E1= +1.618 X2= -0.618 E2= +0.618 X3=0.618 E3= - 0.618 X4=1.618 E4= - 1.618 从而可求出 MO的具体形式 = 0.37171+0.60152+0.60153+0.37174 = 0.60151+0.37172- 0.37173-0.60154 = 0.60151- 0.37172-0.37173+0.60154 = 0.37171- 0.60152+0.60153- 0.37174 ii）结果讨论 A. 能量（以丁二烯为例）： 根据解得的丁二烯的能量数据得其分子的轨道能级图下： E4 E3 E2 E1 4C C-C-C-C 2Pz E总= 2E1+2E2 = 4 + 4.472E定= 4 + 4 电子的 总能量定域键电 子总能量 相减 小于0，对分子 体系起稳定作 用 E离= 0.472 + - + - + - + - 4 丁二烯 分子轨道图形 B. 分子轨道： 由图可知，从 1 到 4 节点数依次为0、1、2、3，能量依次 增高。其中最高占据轨道 2 和最低空轨道 3 被称为前线分 子轨道，是参与化学反应的主要轨道。 + - + - + - + - 2 + - + - + - + - 3 + - + - + - + - 1 C.电荷密度、键级和自由价、分子图 1.丁二烯的电荷密度 i : 即第i个原子附近电子出现的几率，可用该原子占据轨道 的组合系数平方乘以占据数，再对所有占据轨道求和。 i = n k c k i2 k 要计算丁二烯C1原子上的电荷密度，取 1 ，2 上1的 系数C11,C21平方乘以占据数2，再对所有占据轨道求和。 即 1 = 2（0.372）2 + 2（0.602）2 =1.00 2 = 2（0.602）2 + 2（0.372）2 =1.00 3 = 2（0.602）2 + 2（-0.372）2 =1.00 4 = 2（0.372）2 + 2（-0.602）2 =1.00 计算结果表明丁二烯分子中，C1C2间电子 键级为0.896，C2C3间电子键级为0.448，C3C4 之间为0.896 . 2.丁二烯的键级 : Pij = n k c k i c k j 即原子i和j之间的电荷密度，用2个原子轨道系 数相乘，再乘以占据数，对所有占据轨道求和。 p12 = 20.3720.602+ 20.6020.372 = 0.896 p23 = 20.6020.602+ 20.372（-0.372）= 0.448 p34 = 20.6020.372+ 2（-0.372）（-0.602）= 0.896 k F1 =F4 = 1.732 0.896=0.836 ； F2 =F3 = 1.732 0.896 0.448 =0.388 3.丁二烯的自由价 F i : F i :（F i = F max P ij ） 对C原子来说，若已形成了三个键后(每个 键级为1.0), 那么碳原子键键级最大值为 ( 这是理论上推测出来的).用最大值减去某个C原子 与其它原子的电子的键级，剩余值即为这个C原 子的自由价。对相邻的键级求和，两端碳原子不 用求和。 0.836 0.388 0.388 0.836 0.896 0.448 0.896 H2CCHCHCH2 1.00 1.00 1.00 1.00 图56 丁二烯的分子图 4.丁二烯的分子图 ： 我们可把每个C原子的电荷密度写在元素符号 下，原子间电子键级写在原子联线上，用箭头标 出原子的自由价，这样就得到一个分子的分子图： 从以上数据可看出C1-C2，C3-C4，之间 电子键级较高(0.836)，C2-C3之间电子键级 较低(0.448)，实验证明了理论计算结果， 实验测得C1-C2，C3-C4键长为134.4pm，C2- C3键长为146.8pm，而C-C单键的典型键长 为154pm，双键键长为133pm，则C1-C2，C3 -C4比双键略长，C2-C3键比单键短得多，这 说明形成共轭键后，键长均匀化了，从分 子图还可看出，C1，C4原子自由价较高，这 也为实验所证明，当丁二烯与卤素(Br2)等发 生加成反应，在1，4位易于加成。 主要应用： i）推断键性质及分子稳定性. ii）计算偶极矩 iii）判断分子化学活性. 自由基在自由价最大处发 生反应； 亲核基团在电荷密度最小 处起反应； 亲电子基团在电荷密度最大 处起反应； 若电荷密度相等，各种基团 均在自由价最大 处发生反 应。 令 则 0 X10 0 01X10 0001X1 00001X = Dn（x）= Dn（x）为休克尔行列式，上式为链式共轭分子的HMO行列 方程式 展开即可解出Ei，再利用齐次方程确定Ci可得轨道 iii） HMO法对链烯烃处理的一般结果 即 对于含n个碳原子的链多烯烃的休格尔行列式，其解的通式为 ： Xj= 2cos( ) ( j = 1,2, ,n) j n+1 Ej = + 2 cos( ) ( j = 1,2, ,n) j n+1 Cjr = ( ) sin ( ) 2 n+1 2 1 jr n+1 HMO 系数 n指共轭原子数 ，j指第j条分子 轨道 ，r指第r个 原子轨道. 5.4.3 环状共轭多烯的HMO法处理 苯分子的休克尔行列式 0 01X10 001X1 0001X = 1 Dn（x）= 0 0 0001X1 0010X1 00011X 1 2 3 4 5 6 在结构化学中，我们可以用以下的方法来 写休克尔行列式： 1. 同一碳原子的相应值为x 2. 相邻碳原子的相应值为1 3. 不相邻碳原子的相应值为0 x=(-E)/ X1= -2 E1= +2 X2=X3= -1 E2= E3 =+ X4= X5= 1 E4= E5 =- X6=2 E6= -2 从而可求出六个 MO的具体形式 = （1+2+3+4+5+6） = （21+2-3-24-5+6） = （ 2+3-5-6） = （ 2-3+5-6） = （21-2-3+24-5-6） = （1-2+3-4+5-6） 展开得：x6-6x4+9x2-4=0 或 (x -1) 2(x +1 ) 2(x-2)(x+2）=0 E总= 2E1+4E2 = 6 + 8E定= 6 + 6 E离= 2 电子的 总能量 定域键电子 总能量 苯的 轨 道能 级图 相减 可见苯的E离的绝对值 比丁二烯的E离要大， 所以可以推知 苯比丁二烯稳定。 0 X11 0 01X10 0001X1 10001X = Dn（x）= 对于含n个碳原子的单环共轭烯烃，其休格尔行列式为： 对于含n个碳原子的环多烯烃 ，其解的通式为： X = - 2cos( ) ( k =0, 1,2, ,n-1) 2 k n 1 n 2 1 Ckr = ( ) exp( ) 2irk n HMO 系数 Ek = + 2cos( ) ( k =0,1,2, ,n-1) 2 k n 对于单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期行列式，解 之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图: -2 +2 C2H4 C3H3+ C4H4 C5H5- C6H6 C7H7+ C8H8 2 2 4 6 6 6 8 当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定 的键体系。具有4m+2 个电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。 当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道 ，在每一轨道中有一个电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性 。 平面构型的多环芳烃的 HMO 法处理： (1) 萘(C10H8) 萘的分子图 实验测得萘分子键长数据 从自由价看， 位自由价为0.452， 位自由价为0.404，桥C 原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成， 位最 容易反应。 从键长数据看，键长应和 键键级成反比，键级高，键长短 ，理论计算与实验测定基本一致。 (2)薁 (C10H8) 薁的分子图 薁是极性分子，七元环 端显正电性，五元环端显 负电性。它出现极性的原 因是 4m+2 规则，即七元 环中移去一个电子至五元 环，可使两个环同时都为 6 个电子，满足 4m+2 规则。 (3) 对于整个分子电子数为 12 ，不符合 4m+2 规则，但两个六 元环各有6 个电子，符合4m+2 规则，可看作两个苯环通过 CC单键相连。实验测定，C1C2，C3C4间的键长和单 键相同，中间四元环不具芳香性。 用HMO法解环丙稀正离子（C3H3）+的离域键分子 轨道波函数并计算键键级和C原子的自由价。 解： （1）（C3H3）+的骨架如下图所示： 按LCAO，其离域键分子轨道为： =c11+ c22+ c33=cii 式中i为参与共轭的C原子的p轨道，ci为 变分参数，即分子轨道中C原子的原子轨道 组合系数，其平方表示相应原子轨道对分 子轨道的贡献。 按变分法利用HMO法的基本假设进行简 化，可得组合系数ci应满足的久期方程： (-E)c1+c2+c3=0 c1+(-E) c2+c3=0 c1+c2+(-E)c3=0 用除各式并令x = (-E)/，则得： xc1+c2+c3=0 c1+xc2+c3=0 c1+c2+xc3=0 欲使ci为非0解，则必须使其系数行列式为零，即： 解此行列式，得： x1=-2，x2=1，x3=1 将x值代入x=(-E)/，得： E1=+2，E2=-，E3=- 能级及电子分布简图如下： 将E1=+2代入久期方程， 得：2c1c2c3= 0 c12c2+ c3= 0 c1+c22c3= 0 解之，得：c1= c2=c3 根据归一化条件，有： 由此求得： c1= c2=c3= 将行列式展开得： X3-3x+2=(x-1)(x2+x-2)=0 = （1+2+3） 将E2=E3=-代入久期方程， 得： c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 c1+c2+c3=0 即： c1+c2+c3=0 利用分子的镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过C2 的镜面对称，则有： c1= c3 c2=2c1 根据归一化条件可得： 波函数为： = （122+3） 若考虑反对称，则 c1= c3 ，c2=0 根据归一化条件得： 波函数为：= （13） 所以，（C3H3）+的离域键分子轨道为： 三个分子轨道的轮廓图示于下图中（各轨道的相对大小只是近 似的）。 在已经求出1和关系式c1+c2+c3=0的基础上，既可根据“每一 碳原子对各分子轨道的贡献之和为1”列方程组求出2和3，也 可以利用正交性求出2和3。 (2)共轭体系中相邻原子i、j间键键级为： Pij = nk cki ckj 式中cki和ckj分别是第k个分子轨道中i和j的原子轨道组合系 数，nk则是该分子轨道中的电子数. - - + + + - + - + - + - +- + 图 （C3H3）+分子轨道轮廓图 (3)既然P12=P23=P31,各C原子的自由价必然相等，即: (C3H3)+中有2个电子，基态时都在1上。所以键键级为 ： 用HMO法解丙二烯双自由基 的离域键分 子轨道波函数及相应的能量，并计算键键级。 解：（1）求分子轨道波函数及相应的能量。 方法1： 中有两个相互垂直的离域键 。对每 一个 ,简化的久期方程为： (-E)c1+c2+0=0 c1+(-E) c2+c3=0 0+c2+(-E)c3=0 用除各式并令x=(-E)/，则得： xc1+c2+0=0 c1+xc2+c3=0 0+c2+xc3=0 欲使ci为非0解，则必须使其系数行列式为零，即： 将行列式展开得： x3 + 0 + 0 0 x x = 0 x(x2 - 2) = 0 解此行列式，得： x=0， ，将x值代入x=(-E)/，得： E1=+ ，E2=，E3=- 中2个 的分子轨道能级及基态电子如下： E2= 两个 中电子的总能量为： 因而丙二稀双自由基的离域能为： 将 代入久期方程，得： c1+c2=0 c1 c2+ c3=0 c2 c3=0 将此三式与归一化条件 联立，解之，得： c1= c3=1/2，c2= /2 由此得到第一个分子轨道： 1=1/2（1+ 2+3） 同法，可求出分别与E2和E3对应的另两个分子轨道： 2=1/ （13） 3=1/2（1 2+3） 的三个分子轨道的轮廓示于下图中。 图 丙二稀双自由基 分子轨道轮廓图 各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓 图进行讨论。 在用本法求共轭体系的型分子轨道时，更简捷的做法是直 接从写含x的久期方程行列式开始。设相应于某一原子的元为x ，则与该原子相连原子的元为1，不相连原子的元为0。解行列 式，求出x。将各x值代入含x和ci的久期方程，结合归一化条件 ，即可求出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将x 值代入x=（-E）/，即可求出与各分子轨道相应的能量。 方法2：将分子中各C原子编号并根据标号写出久期方程： 其中c1, c2 , c3 为C原子p轨道（下面用表示）的组合系数，而 x = (-E) 。 根据分子的镜面（h）对称性将久期方程简化。考虑对称， 则c1 = c3 ，久期方程简化为： x c1 + c2 =0 2 c1 + x c2 =0 系数行列式为： 将行列式展开得： x2 - 2 = 0 解之，得 将 代入简化的久期方程，得： - c1+ c2 =0 2 c1 - c2 =0 结合归一化条件 ，可得： c1 = c3 =12， c2 = 2 由此得分子轨道： 将x= 代入x=( E) ，得 E=+ 。 将x= 代入简化的久期方程，得： c1+ c2 =0 2 c1 + c2 =0 结合归一化条件 ，得： c1 = c3 =12， c2 = - 2 由此得分子轨道： 将x= 代入x = ( E) ，得E= 。 考虑反对称，则c1 = - c3 ， c2 = 0,由此推得x = 0 。将 x = 0 代入x = ( E) ，得 E =。结合归一化条件 ，得： c1 = /2 c3= - /2 由此得分子轨道： 总之，丙二烯双自由基的三个分子轨道及相应的能量分别为 E1 = + E2 = E3 = （2）计算键键级 对于一个 ，C原子1和2（亦即2和3）间键键级为： 因此，丙二烯双自由基中原子间总键键级为： 说明 的几何构型和成键情况；用HMO法求离域键的 波函数和离域能。 解：叠氮离子N3是CO2分子的等电子体，呈直线构型，属Dh 点群。中间的N原子以sp杂化轨道分别与两端N原子的Pz轨道叠 加形成2个键。3个N原子的Px轨道相互叠加形成离域键 ， Py轨道相互叠加形成离域键 。成键情况示于下图： 5.28 方程中x = ( E) ， c1 ,c2和 c3 是 分子轨道中原子轨道（p轨道）的组合系 数。欲使组合系数不全为0，则必使x的 行列式为0，即： 对一个 ，久期方程为： 解此行列式，得： x=0， 将x= 代入的久期方程，得： c1+c2=0 c1 c2+ c3=0 c2 c3=0 将此三式与归一化条件 联立，解之，得： c1= c3=1/2，c2= /2 由此得到第一个分子轨道和能量： 1=1/2（1+ 2+3） ；E1=+ 同法，可求出分别与E2和E3对应的另两个分子轨道： 2=1/ （13） E2 = 3=1/2（1 2+3） E3 = 的2个 中电子的能量为： 按生成定域键计算， 电子的总能量为： 所以的离域能为： 离域键： 形成化学键的电子不局限于两个原子的区域，而是在 由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形 成的型化学键称为离域键。 形成离域键的条件： 共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向 相同的 P 轨道； 电子数小于参加成键的 P 轨道数的二倍。 离域键的表示： 离域键用 nm 表示，n为原子数，m为电子数。 5.5.1 离域键的形成和表示法 第五节.离域键和共轭效应 66 1010 4y3 43 O C O . . . . 4x3 4y3 N N O . . 4x3 . . H2C CH CI . . H2C CH CH O 44 . . . . O R C NH2 . . 43 4343 O O O . . . . N O O . 64 . . . C O O O. . . 64 B F F F H2C CH CH2+ . . 23 C C(C6H5)3+ 1819 + 离域键的类型： mn 1.正常的离域键：m = n 2.多电子的离域键：m n 3.缺电子的离域键：m n 66 H2C CH CH2+ . . 23 43 . . N O O . 形成离域键的两个条件不是绝对的： 有些化合物满足这两个条件不能形成离域键，不 出现共轭效应。 在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的 共轭效应。 共振结构式 - - - 43 . . N O O 33 . . . N O O . （1） （2） 5.5.2 共轭效应 共轭效应： 形成离域键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为 共轭效应或离域效应。 共轭效应对分子的影响： 影响分子的构型构象 单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。 影响分子的性质： 电性：离域键的形成增加物质的电导性能； 颜色：离域键的形成，增大电子的活动范围，使体系能量降低，能 级间隔变小，其光谱由键的紫外光区移至离域键的可见光区。 酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域键而稳定存在，显酸性。 苯胺、酰胺已形成离域键不易电离，呈弱碱性。 化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等 都和离域键有关。 1. 电性 石墨具有金属光泽和很好的导电性能； 四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子 （如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。 TCNQ TTF 2. 颜色 酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大了离域范围： 无色 红色 和 3. 酸碱性 苯酚和羧酸电离出H+后，酸根 34 78 78 34 3. 肽键 肽键： 一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰 胺键。肽键是多肽分子中CN键和相邻的C=O键中的 电子形成离域的键。 (a)肽键及其键长 图 5.10 肽键结构示意图 +