烷烃Saturatedhydrocarb.ppt

第二章 烷 烃 Saturated Hydrocarbons （一）重点 Emphasis 1.饱和碳氢化合物（烷烃、环烷烃）的命名。 2.饱和碳氢化合物的构象与构象分析。 3.碳氢化合物的稳定性与拜尔的环张力学说。 4.饱和碳氢化合物的物理性质。 5.烷烃卤化的自由基反应机理及各类自由基的相对稳定性。 （二）难点 1烷烃卤化的自由基反应机理 反应机理：1）链的引发； 2）链的增长； 3）链的终止。 2烷烃的构象：透视式和纽曼式的写法及各构象之间的 能量关系。 1 引 言 只含碳和氢两种元素的化合物称碳氢化合物，简称烃。 烃是最简单的有机化合物，其它的有机化合物都可以看作 是烃的衍生物。烃可分为开链烃及环烃。开链烃又可分为 饱和烃和不饱和烃二类。这一章讨论饱和烃，即烷烃。 烷烃分子中碳原子以单键相互成键，其余的价键完全与 氢原子相连，分子中氢的含量已达最高限度，因此是饱和烃。 2.1 烷烃的同系列和异构 一、 烷烃的同系列( 通式：CnH2n+2 ) 具有同一通式，结构和化学性质相似，组成上相差一个或 多个CH2的一系列化合物称为同系列。 2 同系列中的化合物互称为同系 物。 二、 烷烃的同分异构现 象（ Isomerism） 构造（constitution)分子中原子互相连接的方式和次序。 分子式相同而构造式不同的化合物称为同分异构体，这种 现象称为构造异构现象。构造异构现象是有机化学中普 遍存在 的异构现象的一种，这种异构是由于碳链的构造不同而形成的， 故又称为碳链异构。 甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象。 丁 烷： 3 戊烷： 正戊烷 异戊烷 新戊烷 象丁烷或戊烷中二个分子的不同在于分子中原子相互连接 的方式和次序不同。这种现象称为同分异构现象。分子中原子 互相连接的方式和次序称构造。 我们把分子式相同，构造不同的异构体称为构造异构体。 在烷烃中碳链的排列实际上是锯齿型的，所谓直链是指不 分支的碳链： 4 三、 伯、仲、叔、季碳原子 在烃分子中仅与一个碳相连的碳原子叫做伯碳原子（或 一级碳原子，用1表 示） 与两个碳相连的碳原子叫做仲碳原子（或二级碳原子， 用2表示） 与三个碳相连的碳原子叫做叔碳原子（或三级碳原子， 用3表 示） 与四个碳相连的碳原子叫做季碳原子（或四级碳原子， 用4表 示） 5 烷烃中碳和氢的种类： Primary（1）, secondary（ 2 ）, tertiary（ 3 ）, quaternary C（ 4 ）, but only primary, secondary, tertiary H 与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别称为伯、仲、 叔氢原 子。 6 四、 烷烃的结构特点 （1）C: sp3杂化，C-C，C-H键均为 键，键 角接近10928。 （2）C，H电负性差别小， 电子云不易偏向某一原子，整个 分子电子云分布均匀，没有电子云密度较大或较小的部位，对 Nu或E+均没有特殊的亲和力。（化学性质较稳定）。 思考：1. C6H14共有几种同分异构体？请写出其构造式。 2. 直链烷烃的分子链真是直的吗？ 2.2 烷烃的命名 一、 普通命名法 ： 根据分子中碳原子数目称为“某烷”，碳原子数十个以内的 依次用甲、乙、丙、丁、戊癸表示，十以上的用汉字数字 7 表示碳原子数，用正、异、新表示同分异构体。 CH4 CH3CH3 CH3CH2CH3 Methane Ethane Propane 8 普通命名法的局限： CH3CH2CH2CH2CH2CH3 hexane 9 开链烷烃的命名:烷基（Alkyl）烷烃分子中从形式上消 除一 个氢的部分，通常用 R- 表示，英文 用 “ yl ” 替代 “ ane ” Methane Methyl CH3- Me Ethane Ethyl CH3CH2- Et n-Propane n-Propyl CH3CH2CH2- n-Pro CH3CH2CH3 isopropyl (CH3)2CH- i-Pro n-Butane n-Butyl CH3CH2CH2CH2- n-Bu CH3CH2CH2CH3 sec-Butyl CH3CH2CHCH3 sec-Bu iso-Butane iso-Butyl (CH3)2CHCH2- i-Bu (CH3)2CHCH3 tert-Butyl (CH3)3C- tert-Bu 10 二、系统命名法(IUPAC Rules) IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry 1.Determine the number of carbon in the longest continuous carbon chain-This chain is called the parent hydrocarbon. 2. Number the chain so that the substituent gets the lowest possible number. 全名：3-乙基庚烷（3- ethylheptane） 11 3. Cite the name of the alkyl substituent before the parent hydrocarbon. A number and a word are separated by a hyphen; numbers are separated by a comma. di, tri, tetra is used to express the number of the same substituents。 And list substituents in alphabetical order. “di, tri, tetra, sec, and tert” are ignored in alphabetizing. “iso, neo, and cyclo” are not ignored in alphabetizing. 12 4. If the same substituent number are obtained in both directions, the first cited group received the lower number. 中文中则以基团的优先次序决定，给较优基团以大编号。 CH3 3-ethyl-5-methylheptane CH3CH2CHCH2CHCH2CH3 3-甲基-5-乙基庚烷 CH2CH3 not 5-ethyl-3-methylheptane Cl 2-bromo-3-chlorobutane CH3CHCHCH3 2-氯-3-溴丁烷 Br not 3-bromo-2-chlorobutane 次序规则: 原子序数大的为“较优”基团。 13 第一原子相同，按原子序数大小顺序比较 第二原子。 含有双键和叁键的基团，可以认为连有两个或三个相同 原子 。 5. 如果具有不止一条可选择的等长的碳链： （1）以取代基数目最多的碳链为主链。 14 例如： （2）取代基数目一样多时，以侧链位次最低的链为主链 （3）在较短的侧链中，具有碳原子数目最多的链 15 烷烃的命名归纳为十六个字：最长碳链，最小定位，同基 合并，由简到繁。 3-ethyl- 5,9,11-trimethyl-7,7-di(2,4-dimethylhexyl)tridecane 6. If there are some complex substituents, we can use the similar method to name the substituents. 16 例如： CH 3 CH CH CH C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H3 C H 3 主 链 2，4 -二甲 基 -3-乙 基 己 烷 17 练习命名下列化合物 ： 2-甲基-5，5-二（1，1-二甲基丙基）癸烷 2，2，5-三甲基-4-丙基庚烷 18 2.3 烷烃的构象 Conformational of saturated 构型是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。 构象构造一定的分子，通过单键的旋转而引起的分之中 各原子在空间的不同排布称为构象。 hdrocarbons - they can be interconverted by rotation about one or more sigma-bonds - the interconversion are so rapid that we cannot separate them 一、乙烷（Ethane）的构象 19 20 透视式 纽曼(Newman)投影式 交叉式 重叠式 两种极限构象式重叠式和交叉式, 交叉式构象为乙烷的优 势构象。 21 Conformational analysis - describes the energy of such conformational interconversion 乙烷构象分析势能图 22 二、丁烷（Butane）的构象 以正丁烷的C2C3键的旋转来讨论丁烷的构象，固定C2， 把C3旋转一圈来看丁烷的构象情况。在转动时，每次转60， 直到360复原可得到四种典型构象。 23 其稳定性次序为： 对位交叉式 邻位交叉式 部分重叠式 全重叠式 丁烷构象分析势能图 24 正丁烷 25 26 27 2.4 烷烃的物理性质 一、 状态 ： 上的烷烃为固态。 C1C4的烷烃为气态，C5C16的烷烃为液态，C17以 二、 沸点： 1 随着碳原子数的递增，沸点依次升高。 2 原子数相同时，支链越多，沸点越低。 三、 熔点 ： 1碳原子数目增加，熔点升高。 2分子的对称性越大，熔点越高。 28 四、 相对密度（比重）： 都小于1，随着分子量的增加而增加，最后接近于0.8（20）。 29 五、 溶解度 不溶与水，溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中（“相似相 溶”原理）。 2.5 烷烃的化学性质 一、 燃烧 作为燃料 1. 燃烧热（-H C ) 化合物的燃烧热（Hc）：一个化合物在标准状态下完 全燃烧生成二氧化碳和水的过程所放出的热量。 烷烃在空气中燃烧生成二氧化碳和水，反应式如下： HC 通过比较不同烷烃的燃烧热，就相当于以生成二氧化碳和 水作为一个比较的标准，可以比较不同烷烃的稳定性。 30 2.燃烧热越高，化合物所具有的能量就越高，也就越不稳定。 二、热解：自由基机理 1. 裂化：热裂化，催化裂化。 键裂解能（ ) 反映了键的强度DH 2.自由基的结构： 碳为sp2杂化，未杂化的p轨道有一个单 电子。属于缺电子体系，不稳定，反应 活性高。 自由基的相对稳定性：叔 仲 伯 为什么？ 2.6 烷烃的卤代 一、甲烷氯化 机理： 自由基机理 31 + . Cl Cl h 或 Cl .Cl 242.6kJmol-1 链引发 链增长 Cl + CH4 HCl + CH3 . . +8.4kJmol-1 Cl+CH3.+ Cl2CH3Cl . -111.8kJmol-1 链终止+CH3. . ClCH3Cl CH3.+ . CH3CH3CH3 特征 ： 在光照、加热或催化剂存在的条件下进行； 有自由基中间体生成（均裂反应） 如有氧或一些能捕捉自由基的杂质存在，反应有一 个诱导期，诱导期长短与这些杂质的多少有关。（阻 抑剂） 能线图：过渡态（T.S.)，活化能(Ea)，反应热（H） 中间体， 决速步骤 32 E/kJmol- 反应进程 CH4 + Cl CH3HCl CH3 HCl Cl2 CH3ClCl CH3Cl + Cl 自由基与甲烷反应的能线图 33 二、其他烷烃的卤代 丙烷 : 43% 57% 理论上： 仲/伯=1:3 实际上：仲氢：伯氢=（57/2）/（43/6）= 4:1 ( 仲氢和伯氢的相对活性为 4:1 ) 丁烷和异丁烷： 28% 72% 34 63% 37% 2-甲基-1-氯丙烷 2-甲基-2-氯-丙烷 由此算出伯，仲，叔氢的相对反应活性为： 仲氢：伯氢=（72/4）/（28/6）=3.9 叔氢：伯氢=（37/1）/（63/9）=5.2 结果表明叔、仲、伯氢在室温时的相对活性为 5 :4 :1 。 （1）H 的活性：叔 H 仲 H 伯 H 氯代 叔 H ：仲 H ：伯 H = 5:4:1 溴代 叔 H ：仲 H ：伯 H = 1600:82:1 35 （2）卤素的活性：F2 Cl2 Br2 I2 思考：为什么溴代时对H的选择性好？ 链终止： 36 上述反应称为自由基链式反应, 链增长一般循环一万次左 右，反应链才中断。 三、卤素对甲烷的相对反应活性 不同试剂对同一有机物，不同有机物对同一试剂，同一 有机物中不同位置的官能团对同一试剂，都存在不同的反应 活性，把它称为相对反应活性。 F2 Cl2 Br2 I2 -422.6 -104.9 -37.7 +54.4 kJ/mol 四种不同卤素对甲烷 的反应热HR 反应活性： 氟 氯 溴 碘 37 化学反应要通过底物与试剂的有效碰撞才能发生，为了使 反应发生而必须提供的最低限度的能量称为活化能（E活）。 四、烷烃对卤代反应的相对活性与烷基自由基的稳定性。 活性次序：叔氢 仲氢 伯氢 解释：C-H键均裂，才能产生自由基。通过裂解能解释。 38 自由基愈容易产生就越稳定，稳定次序为： 321 五、过渡态理论 基元反应： 39 40 注 意 a. 过渡态理论认为活化能是发生一个