《分子筛催化剂》PPT课件.ppt

分子筛催化剂 1、 前言 所谓分子筛, 就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特 性彼此分离开的一类物质, 实际上是一些具有实际工业价值且具有分 子筛作用的沸石分子筛。构成沸石分子筛基本结构主要是硅氧四面 体和铝氧四面体, 这些四面体单元交错排列形成空间网络结构, 存在 大量空穴, 在这些空穴内分布着可移动的水分子和阳离子 沸石分子筛催化机理为:反应物分子(尺寸小于沸石分子孔穴) 进 入分子筛内发生催化反应, 生成的产物分子(尺寸小于沸石分子孔穴) 从分子筛孔穴流出, 从而完成催化反应。 2、分子筛催化剂的国内外发展情况 2.1 国外发展情况 上世纪50年代( 1954年) , 美国联合碳化学公司(UCC )首次开发出合 成沸石分子筛, 称为第一代沸石分子筛。 上世纪70 年代( 1972 年), 美国Mob il公司的研究人员开发出由Zeo lites Socony Mobil缩写命名的ZSM 系列高硅铝比沸石分子筛, 称为第二 代沸石分子筛。 上世纪80年代( 1984年) , 美国联合碳化学公司(UCC ) 的研究人员将 硅元素引入A lPO4 分子筛中合成出一系列磷酸硅铝分子筛( SAPO ),称 为第三代沸石分子筛。 上世纪90 年代( 1992 年), 美国Mob il公司的研究人员采用较长链烷 烃或芳烃的季铵盐阳离子表面活性剂作为模板剂首次合成出MCM 系大孔 径分子筛。 2.2 国内发展情况 上世纪60年代左右, 上海试剂五厂等开展沸石分子筛的研制开发工作, 合成出A 型、X 型、Y型沸石分子筛。 上世纪80年代, 金陵石化有限公司炼油厂首次工业化生产ZSM5沸石 分子筛。已有南开大学、北京石科院、兰化炼油厂等单位纷纷开展ZSM5 沸石分子筛的开发生产, 并将其广泛应用于催化裂解、辛烷值助剂、柴油 、润滑油降凝、芳烃烷基化、异构化及精细化工等领域。 中科院大连化物所自上世纪80年代以来开展沸石分子筛的合成及改性 研究工作, 开发出二甲醚裂解制低碳烯烃催化剂及甲醇转化制低碳烯烃催 化剂。已完成中试放大试验, 据称, 该研究所采用改性SAPO-34分子筛催 化剂可使二甲醚单程转化率大于97% , 低碳烯烃选择性达90%。 上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM5高硅沸石分子筛结晶粉体 、疏水晶态ZSM5吸附剂等系列分子筛, 广泛应用于石油化工中异构催化, 环保吸附除去废气, 精细化工行业中抑制粘结剂副反应等。 3、分子筛主要合成工艺 水热合成法: 以水作为溶剂, 在一定温度下将原材料混合、陈 化、晶化、过滤、洗涤、干燥、烧结得到分子筛产物。即将所有 原材料按一定顺序放入晶化反应釜搅拌混合均匀, 在100 左右 温度下陈化, 再在180左右的温度下晶化, 过滤分离出产物, 用蒸 馏水将产物洗涤到中性, 放入110 120烘箱中干燥处理4 6小 时即得到分子筛原粉。再将该原粉和一定的粘合剂、润滑剂、胶 溶剂等混合后于挤条机上挤出成型, 将该条状物放到烧结炉里, 按 一定的烧结程序对其进行烧结处理,最后制得柱状分子筛催化剂。 4、磷酸硅铝(SAPO)分子筛 4.1 SAPO一11分子筛的合成 水热合成法 SAPO一1 1分子筛合成大多采用水热合成法 J。反应物组成 为n(Al 0 )： (P2o )：n(SiO )：n(有机模板剂)：n(H 0)=1：(1 015)：(0110)：(1012)：(2890)，原料组成 确定后，将拟薄水铝石加入到磷酸和水的混合物中，搅拌，加入 模板剂、硅溶胶，调节溶液pH至3560，继续搅拌至成凝 胶，装入不锈钢高压反应釜密封，(120190) 恒温晶化(24 120)h，过滤产物，用蒸馏水洗至pH不变，干燥箱干燥，得到分 子筛原粉。将其在马弗炉焙烧脱出模板剂，得到SAPO一1 1分 子筛。 微波合成法 郭守杰等用微波合成法合成了SAPO一1 1分子筛。反应物 组成： (P2o5)：n( O3)： ( O2)：n(CTAB)：n(正丁醇)： (二异 丙胺)：耽(H2O)=1：1：(0225)：002：10：15：30 ，原料组成确定后，将硅溶胶、十六烷基三甲基溴化胺以及正 丁醇混合均匀，倒入磷酸和水铝石的混合水溶液中，加入二异 丙胺搅拌均匀，调节pH至6.5左右，将所得混合液装入高效微波 溶解罐，用微波加热至设定压力，晶化一定时间后，冷却至室 温，取出晶化产物，离心分离，并用去离子水多次充分洗涤， 产物在干燥箱烘干后，得到分子筛原粉，分子筛原粉在马弗炉 焙烧，脱除模板剂，得到SAPO一11分子筛。 4.2 金属改性SAPO- 34分子筛研究概况 金属改性SAPO- 34分子筛在甲醇制烯烃反应中催化效果也 朝向有利于金属改性SAPO- 34分子筛的方向发展。 4.2.1 金属种类对SAPO- 34分子筛的影响 由于将金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上,可以在一定程度上改变 分子筛酸性和孔口大小, 得到小孔口径和中等强度的酸中心。而孔口变 小限制了大分子的扩散, 有利于小分子烯烃选择性的提高,从而提高低碳 烯烃的选择性。 何长青等利用金属Co改性SAPO- 34, 合成了CoSAPO- 34分子筛, 与 HSAPO- 34比较, 低碳烯烃的选择性上升, 但催化剂的稳定性下降, 热稳定性亦下 降。 Inu i等将金属N i引入SAPO- 34分子筛的骨架, 大幅度提高了乙烯的选择性, 最高值达88%。 Hocevar等分别采用金属Mn、Co和C r的硝酸盐合成了M eSAPO- 34分子 筛, 而且在较低的反应温度条件下, 酸性最强的MnSAPO-34应用于甲醇转化反应 时拥有最高的乙烯选择性。 Niekerk 等研究了金属改性SAPO- 34分子筛对甲醇制烯烃反应催化性能的 影响。 Kang等采用快速晶化法分别研究了N i、Fe、Co 3种金属改性SAPO-34物 性和催化性能后发现,金属改性SAPO-34可以提高分子筛的结晶度、降低晶粒粒 径, 当作为MTO 反应催化剂时可以提高甲醇转化率, 同时N iAPSO- 34具有最高 的乙烯选择性。 4.2.2 金属用量对SAPO- 34分子筛的影响 Kang等将Ga 引入SAPO-34分子筛中并得到纯净的Ga- SAPO- 34后, 研究Ga用量 对SAPO-34物性和催化性能的影响, 发现随着Ga用量的增加, 比表面积逐渐减少, 而结 晶度和晶粒尺寸逐渐增加。与未加Ga 的SAPO - 34 分子筛相比, 当A l/Ga= 20时, 分 子筛的酸量降低, 乙烯的选择性上升, 甲醇转化率提高。 Inoue 等研究了金属N i含量对SAPO- 34 分子筛物性的影响, 发现金属N i的含量 会影响分子筛的晶型, 当S i/N i= 5 时, 凝胶的pH 减小, 从而产生伴有SAPO- 5 杂晶的 SAPO- 34分子筛。 刘中民等研究金属Mg 用量对分子筛物性和催化性能的影响, 发现随着体系中金属 镁含量增加, 分子筛的结晶度逐渐增大, 晶粒也逐渐增大。当作为催化剂时, 可以有效提 高低碳烯烃尤其是丙烯的选择性, 同时也可以提高催化剂寿命。 Inui等研究发现, N i- SAPO-34在MTO 中积碳速率降低, 甲醇转化率100%, 乙烯 选择性高达88%, 研究者将优越的MTO 催化性能归因于N i的介入减少了酸性位的数量, 当Si /N i值等于40时,酸性位数量最少。 Kang 等研究金属镍用量对分子筛物性的影响, 发现随着金属镍用量的增加, 结晶 度、比表面积、晶粒和酸性等都逐渐减小 5、钛硅分子筛TS-1 钛硅分子筛催化剂在H2O2 作氧化剂的条件下，催化氧化制备精细化学 品，无环境污染，属于绿色化学反应，被称为催化研究领域的里程碑，广 泛应用于烯烃环氧化、烷烃等部分氧化、醇类氧化、苯酚及苯的羟基化等 反应。 5.1 TS-1 分子筛催化烯烃的氧化 5.1.1 丙烯的环氧化 Wang 等用TPABr 体系制得的TS-1，在催化丙烯的固定床反应体系中，用氨水作 中和剂，200h，双氧水的转化率和利用率均为95.0%，环氧丙烷的选择性为90.0%。相 对于TS-1/H2O2 体系，在TS-1/U（尿素）+H2O2 体系中存在更多的Ti 过氧化物，从而 使得TS-1 在催化环己烯氧化反应中，表现出更好的催化性能和稳定性。在最佳条件下 ，H2O2 的转化率和利用率分别为90.0%、95.7%，环氧丙烷选择性达到95.5%，TS-1 可重复使用5 次却保持催化活性不降低。 5.1.2 氯丙烯的环氧化 用TiCL3 为钛源合成的TS-1 催化氧化氯丙烯，环氧氯丙烷的选择性 可达97.0%，H2O2 的转化率超过98.0%。熊勇等研究了具有不同官能 团的溶剂对TS-1 催化氯丙烯环氧化反应性能的影响，发现与无溶剂的 反应结果相比，含羟基的溶剂和丙酮对反应有明显的促进作用。在甲醇 或丙酮溶剂中混入一定比例的乙腈可提高产物的选择性，但对提高催化 剂稳定性效果不显著。也有研究者用TS-1 催化甲基氯丙烷（MAC）环 氧化反应，取得了较好的效果。在催化剂用量为2.5 g，物料比2.31， 反应温度45条件下，甲基环氧氯丙烷选择性92.0%，甲基氯丙烷转化 率75.5%。 5.1.3 苯乙烯氧化反应 对TS-1/H2O2 体系催化氧化苯乙烯的研究正处于实验室阶段。夏清华 等对该反应进行了探索性实验，得到苯乙烯的转化率、H2O2 利用率分别仅 为14.5%和36.3%。徐成华对H2O2/TS-1 体系催化苯乙烯环氧化反应进行了 进一步的研究，在最佳反应条件下，H2O2 的利用率达到75.5%，产物中苯 乙醛的产率为95.7%，但环氧苯乙烷的产率仅为4.3%。Laha 等用TS-1 在无 水尿素H2O2 作氧化剂时，苯乙烯环氧化的选择性达85.0%，如果用 H2O2 的水溶液作氧化剂，则环氧化的选择性降低至5.0%10.0%。Rode 等在碱性溶液中，以TS-1 分子筛为催化剂催化环氧化苯乙烯，时空产率 200/h，环氧苯乙烷的选择性大于92.0%。NaOH 的存在抑制了苯乙醛的生 成，提高了环氧化的选择性，反应体系中加入碱提高催化氧化的性能与 Choudhary 等的报道一致。 5.2 TS-1 分子筛催化醇的氧化 VanderPol 等研究发现，在液相中通过TS-1 作用，脂肪族醇能被 H2O2 选择性地氧化成酮或醛。不同醇的反应活性如下：-醇-醇- 醇；C6C7C8，C8=C9。刘郁东等对 TS-1 催化叔丁醇氧化成叔丁基 过氧化氢反应进行了较细致的研究，当温度为65 、催化剂质量浓度为 0.057 8g/mL、叔丁醇与H2O2 物质的量比为5.5 时，反应获得的双氧水 利用率达83.6%，叔丁基过氧化氢选择性约为100%。Wrblewska 等对 TS-1 催化H2O2 氧化2-甲基烯丙基醇反应的影响因素进行了考察，得出 最佳条件下的结果与理论计算结果很接近。 5.3 TS-1 分子筛催化酮氨氧化 1988 年意大利的Montedipe 公司开辟了TS-1 分子筛催化氨氧化新路 线后，国内外学者对这方面的研究非常活跃。1991年，Thangaral 等报道 了环己酮肟化详细的信息，并讨论了肟化反应的可能机理和副产物的生成 ，肟化的选择性大于95.0%，环己酮的转化率高达93.0%。高焕新等报道 了在优化的反应条件下，TS-1 分子筛催化环己酮氨氧化制环己酮肟反应的 转化率可达100.0%，肟的选择性为97.0%。李平等研究了用自制的TS-1 分子筛催化的环己酮肟化反应。孙斌等采用淤浆床连续反应工艺，在最佳 工艺条件下，环己酮转化率可达96.0%，环己酮肟选择性大于99.0%。刘 娜等通过长达1200 h 的模拟实验和综合表征，发现所合成的TS-1 在环己 酮氨氧化的水热环境中确有严重的脱钛问题. 纳米钛硅分子筛TS-1 催化甲 乙酮氨氧化反应，甲乙酮的转化率和甲乙酮肟的选择性可分别达到99.4% 和99.8%，具有很好的开发前景。 5.4 分子筛催化酚羟基化 TS-1 催化剂对苯酚双氧水的氧化反应表现出独特的催化活性， 此反应被认为是表征TS-1 催化性能的探针反应。骨架中存在的SiO TiOSi结构在起催化中心作用，非骨架钛对羟基化反应几乎没 有催化活性。宋健等以TS-1 为催化剂，苯酚和30 %的双氧水在80 下反应4 h；转化率达到21.2 %，苯二酚的选择性达到99.8 %。在Ti- MCF上负载一层TS-1，可提高催化剂在1-萘酚羟基化反应中的催化 活性、选择性及其水热稳定性，减少Ti的流失。 5.5 TS-1 分子筛催化烷烃氧化成醇或酮 由于烷烃的化学惰性，烷烃的氧化需要苛刻的反应条件，且产物 为复杂的混合物，而具有微孔晶体的钛硅沸石能够活化烷烃仲、叔碳 原子，因此用H2O2 水溶液在TS 催化下，能使烷烃氧化成醇并进而氧 化为酮。Tatsumi 等报道了在TS 催化下烷烃与H2O2 的选择性催化 氧化反应，并给出了直链烷烃己烷、庚烷、辛烷和壬烷的氧化转化率 。Georgiy等发现在较大烷烃氧化反应中（TS-1/H2O2、庚烷或更大 ），由于催化剂孔道内的空间位阻，以U-shape（hairpin）吸附在 TS-1 孔道内的3 位的CH2氧化成羟基的选择性明显大于其它位置 的CH2。在庚烷氧化反应中，3-庚醇的加入使得3-CH2/2-CH2的 选择性达到10。 5.6 分子筛的酸催化性能 在以钛硅分子筛为催化剂的氧化反应中经常伴随着由于酸中心存 在而引发的副反应发生，如导致环氧丙烷与溶剂反应生成副产物丙二 醇或丙二醇单甲醚，由骨架钛以及SiOHAl 引起的B 酸中心可以 使苯乙烯氧环氧化产物继续重排生成苯乙醛等。因此，对于TS-1 分 子筛酸性的研究不容忽视。一些研究者探索了TS-1 作为酸催化剂应 用于链烃的酯交换反应，羟醛缩合和Michael 加成等生成CC 键的 反应，发现在这些反应中TS-1 也具有较高的催化活性。相对于其它 传统酯交换催化剂 5.20 1 ZSM - 5沸石的合成 ZSM - 5 沸石合成方面的研究热点主要集中于: ( 1) 小晶粒沸石, 尤其是纳米沸石的合成; ( 2) 含杂原子ZSM - 5沸石的合成; ( 3) 以不同的材料为载体合成ZSM - 5沸石。 1.1 合成方法 ZSM - 5沸石合成方法很多, 根据不同的分类标准, 可以分为: ( 1) 水热体系与非水热体系的合成; ( 2) 有机胺与无胺体系的合成; ( 3) 碱性与非碱性体系的合成; ( 4) 在负载物上合成沸石。 1.2 ZSM- 5杂原子分子筛 1980年, Taramasso合成了与ZSM - 5具有相同骨架结构的硼硅分子 筛, 至今已有几十种元素的ZSM - 5型杂原子分子筛见诸报道, 包括A l、B 、Ga、In、Ge、Sn、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、W、Re和Zr等以 及一些稀土元素, 其中有的元素以不同价态进入骨架, 如Ti(、 ) , V (、和 )。其性能和应用方面的研究广泛, 对许多过程具有比ZSM - 5更为优异的催化性能。 1.3 小晶粒ZSM- 5 分子筛 纳米分子筛又称超细分子筛, 其晶粒尺寸一般在( 1 100) nm, 由于 其独特的催化性能, 引起人们的普遍关注。总的来看, ZSM - 5晶粒大小 受到pH、模板剂、水量、温度和体系中的离子和晶种等的影响。 2 ZSM - 5分子筛的应用 2.1 杂原子ZSM- 5分子筛的应用 ( 1) 甲醇转化为烃类产物。HZSM - 5 分子筛的酸性强, 不易高选择性 地使甲醇转化为低碳烯烃,许多杂原子分子筛则容易达到此目的。 ( 2) 低碳烃的转化。低碳烯烃在HZSM - 5以及一些改性形式上能有效 地转化为富含轻质芳烃的液体产品, Cu或/和Zn改性的ZSM - 5对此过 程效果更佳, Fe、Ga、V、C r和Zr等的杂原子分子筛对此过程均比 ZSM- 5优。 ( 3) F- T 合成。在合成气转化为汽油的过程中, 改性ZSM- 5、杂原子 分子筛及改性杂原子分子筛和复合杂原子分子筛具有优良的催化作用 。 杂原子分子筛的吸附性能特点 表2列出了六种分子筛对正己烷、环己烷和水的吸附数据, 吸附量均取吸 附等温线在相对压力为0.5时的对应值并以液体休积表示(ml/g) K=正己烷吸附最/环已烷吸附量，代表分子筛的形状选择性 ，RAI=正己烷吸附量/水吸附量, 代表分子筛的憎水性。从表2中 可以看出,Zr-Si,Sn-SiZSM-5型分子筛的形状选择性分别为5.02 和4.04，大大高于Al-SiZSM-5(2.94)。从表中还可以看到：Ti， Zr，Sn等原子取代Al后沸石的骨架为中性。这种中性骨架沸石 表现出强烈的憎水性, 它们的RAI值均大于4, 而Al-SiZSM-5型沸 石的RAI值仅为1.68。这一实验结果与不同骨架沸石对极性分子 水的吸附模型是一致的。 六种分子筛对邻、间、对位三种二甲苯在20 的吸附数据列于表3 由表可以看出六种分子筛对二甲苯三种异构体的吸附能力为：对二甲 苯远大于邻、间二甲苯。从表中数据还可看到：六种分子筛对对二甲苯的 吸附量除Zr-Si和Al-Si相近外, 其余均大于Al-SiZSM-5型分子筛。 2.2 小晶粒ZSM- 5分子筛的应用 小晶粒沸石的特性表现在外表面积大、外表面酸位数量增加 和吸附能力强, 特别对大分子的吸附作用是常规沸石所达不到的, 这些性能有利于对大分子的活化以及对沸石外表面的调变改性。 另外, 沸石粒径变小后, 其孔道短而规整, 有利于分子的扩散并减 少积炭的发生, 但是水热稳定性和热稳定性不及普通沸石。 孙慧勇等和张领辉等报道, 小晶粒分子筛催化剂活性高, 有利 于烃类在外表面进行歧化和异构化等反应, 也有利于保持汽油的 辛烷值。 3 无粘结剂ZSM-5/MCM-22共生分子筛催化剂及其制备方法 本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5/MCM-22共生分子筛催化剂的制备 方法。主要解决现有ZSM-5/MCM-22共生分子筛催化剂中含有粘结剂时 活性较低、不含粘结剂的ZSM-5/MCM-22共生分子筛强度较差以及含有 粘结剂的ZSM-5和MCM-22分子筛的机械混合物活性较低的问题，本发 明通过采用一种无粘结剂ZSM-5/MCM-22共生分子筛催化剂，含有 SiO2/Al2O3摩尔比为20400的ZSM-5/MCM-22共生分子筛，其中粘结 剂重量含量为05；ZSM-5/MCM-22共生分子筛中ZSM-5与MCM-22 的重量比为0.15801，成型催化剂的机械强度为50180牛顿/颗的技 术方案，较好地解决了该问题，制得的无粘结剂ZSM-5/MCM-22共生分 子筛催化剂可用于石脑油催化裂解制丙烯的工业生产中。 4 无粘结剂丝光沸石/MCM-22共生分子筛催化剂的制备方法 发明涉及一种无粘结剂丝光沸石/MCM-22共生分子筛催化剂的制备 方法。主要解决现有丝光沸石/MCM-22共生分子筛制备过程中使用水热 合成方法，制备过程复杂，成本较高的问题，本发明通过采用把重量百 分含量为1080的MCM-22分子筛、0.120碱性物质0.520 的铝的化合物和1080的氧化硅粘结剂混合成型干燥后，放入含有选 自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢 氧化铵中的至少一种模板剂的蒸气中，在100200进行晶化处理10 300小时后得到无粘结剂丝光沸石/MCM-22共生分子筛催化剂的技术方案 ，较好地解决了该问题，可用于无粘结剂丝光沸石/MCM-22共生分子筛 催化剂的工业制备中。制得的催化剂可用在石脑油催化裂解制丙烯的反 应中。 5 无粘结剂ZSM-5/沸石共生分子筛催化剂的制备方法 本发明涉及一种无粘结剂ZSM-5/沸石共生分子筛催化剂的制备方法。主 要解决现有ZSM-5/沸石共生分子筛制备过程中使用水热合成方法，制备过程 复杂，成本较高，ZSM-5/沸石共生分子筛催化剂中含有粘结剂时活性较低、 不含粘结剂的ZSM-5/沸石共生分子筛强度较差以及含有粘结剂的ZSM-5和 沸石的机械混合物活性较低的问题。本发明通过采用以成型焙烧后的催化剂重 量计，把1080的ZSM-5/沸石共生分子筛、0.110碱性物质、0.520 的铝的化合物和2080的氧化硅混合、成型、干燥后，放入含有选自氨 水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵、四 乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵中至少一种模板剂蒸气中，在100200进行 晶化处理10300小时后得到无粘结剂ZSM-5/沸石共生分子筛催化剂的技术 方案，较好地解决了该问题，制得的无粘结剂ZSM-5/沸石共生分子筛催化剂 可用于石脑油催化裂解制丙烯的反应中。 6 一种钛硅分子筛催化剂的制备方法 7 本发明公开了一种钛硅分子筛催化剂的制备方法。该方法将将钛 硅分子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物以及制孔剂充分 混合，在引发剂存在下，再进行聚合反应，将得到的块状固体催化剂破碎 ，然后加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到成型的钛硅分子筛催化 剂。本发明所得的催化剂解决了钛硅催化剂粉体和反应液难于分离的问题 ，提高了反应效率。该催化剂应用于固定床工艺的烯烃环氧化的催化反应 过程中，催化效果优异。 5.27 1 催化氧化脱硫分子筛催化剂研究进展 1.1 TS 分子筛催化剂 ：催化剂的活性中心能够与硫醇、硫醚和噻吩等小分 子硫化物的内电子相互作用，破坏其-电子间共扼，从而破坏硫化 物本身的稳定性，使其很容易被氧。 1.2 SBA 分子筛催化剂 SBA类催化剂均具有较高的脱硫率，但SBA-16的体心立方三维结构 是由笼型孔穴构成，对大分子的硫化物会产生空间位阻效应，而SBA-15 的二维六方介孔结构是由互相平行的长孔道呈六方对称型排列堆积而成， 易于大分子硫化物进入，提高大分子硫化物的脱除率。合成热稳定性好的 大比表面积SBA-15 类催化剂，有利于油品的深度脱硫。 反应机理 1.3 HMS 分子筛催化剂 HMS 中孔分子筛适用于大分子硫化物的脱除，金属改性的HMS 分 子筛具有较高的脱硫率，在改性后的HMS 分子筛上负载金属能够进一步 提高脱硫率，这为该类催化剂的开发指明了方向。 1.4 ZSM-5 分子筛催化剂 目前ZSM-5 在脱硫方面的应用主要是裂解脱硫、邻氢脱硫和加氢 脱硫，主要的脱除对象是硫醇、硫醚和噻吩类等小分子硫化物。 由于孔道相互交叉及孔径较小，限制ZSM-5类分子筛催化剂只能 用于小分子硫化物的氧化脱除。采用适当的方法，提高ZSM-5 的有效 孔径，可扩大其脱除对象的范围，提高油品的脱硫率。 1.5 展望 分子筛催化剂具有选择性高、易于回收、无污染、脱硫率高等 优点，在氧化脱硫领域具有较好的应用前景，但要实现工业化生 产还需要在一些方面进行改进。孔径和通用性；稳定性； 制备方法和成本；机理和理论研究。 深入开展催化机理和理论研究，为高效脱硫分子筛催化剂的优 化制备提供理论依据。凭借已有的成熟的分子筛催化剂研究技术 ，若能在以上几个方面取得突破，分子筛催化剂将在氧化脱硫领 域得到很好的应用。 2 分子筛催化剂在苯与烯烃烷基化中的研究进展 2.1 ZSM 沸石分子筛 在催化反应中, ZSM 沸石分子筛作为高硅沸石一般结焦较少, 更重要的是这些高硅沸石大多数吸附孔径为0. 5 0. 6 nm, 而烷烃 分子直径为0. 45 0. 6 nm, 芳烃中苯、对二甲苯、邻二甲苯分子 直径为0. 56 0. 6nm. 因此, ZSM 沸石分子筛在芳烃烷基化等催化 反应中, 具有良好的择形选择性。 2.2 复合分子筛 通过不同的合成方法和不同的模板剂能合成出既有微孔又有介孔 , 或者既有微孔、介孔又有大孔的复合分子筛材料是当今研究的热点 。 把两种或两种以上的分子筛通过合成的方法混合在一起时, 可表 现出良好的协同作用和优良的催化性能, 通过各组分的协同作用可获 得单一组分材料所不具备的优越性能, 从而成为一种新型的高性能材 料. 这种具有多重结构和叠加功能的分子筛可以避免单一孔结构的缺 陷, 多级孔道体系能同时提供尺寸不同的孔道, 对解决传质问题将会有 很大帮助。 因此把复合分子筛应用于苯和烯烃的烷基化反应中是今 后的研究热点。 3 新型分子筛催化剂的发展方向 从分子筛特征、合成、应用的研究现状中可了解到, 分子筛 已成为一门独立的学科, 由于其特有的吸附分离、离子交换和催 化性能, 分子筛的应用已遍及石油化工、环保、生物工程、食品 工业、医药化工等领域。随国民经济的发展, 分子筛的应用前景 日益广阔, 同时也对分子筛的制备工艺、生产成本以及性能和功 能提出了更高的要求。 4 一种ZSM-5催化剂及其制备和应用 5 一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 本发明涉及一种钛硅分子筛催化剂及其制备方法和应用 。该催化剂包括2565的钛硅分子筛和2065的 纳米氧化铝，机械强度为2030N/cm2。本发明的催化剂 是通过挤条成型的方法制备的，具有机械强度高、催化活 性和选择性高等特点，其特别适用于催化3-氯丙烯环氧化反 应制备环氧氯丙烷。 6 一种Fe分子筛复合催化剂及其制备方法 一种Fe分子筛复合催化剂，包括活性组分Fe、催化剂载体Beta和 丝光沸石；其制备方法是：一、将Si/AI H-Beta分子筛和Fecl2进行离 子交换；二、去除溶液中的氯离子，将得到的滤饼进行干燥并在马弗 炉中焙烧，得到Fe/Beta分子筛催化剂；三、将Fe/Beta分子筛催化剂 放入水中，加入丝光沸石、焙烧，得到Fe/Beta/Mor分子筛复合催化剂 ；四、将Fe/Beta/Mor分子筛置入溶于去离子水中，加入浓硝酸，得到 涂覆浆液；五、将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍在浆液中，吹尽残液，阴 干后、干燥焙烧即可，能够高效净化柴油车、稀燃汽油车及稀燃天然 气车尾气中的NOx，具有环保和高效催化活性的特点。 7 液相频哪醇重整反应中铁取代的分子筛催化剂 多孔结构的铁取代的分子筛催化剂催化频哪醇在甲苯中的重整反 应，包括AlPO4-5，微孔ZSM-5和MCM-41，发现了分子筛催化剂框 架结构中的三价铁是醇重整反应的活性中心。发现了催化剂活性组分 与酸度没有交互作用。检查到了各种烷基或芳香族羟基代替的十附近 二醇反应剂。结果表明在催化2,3二甲基2,3丁二醇重整反应中含0.5 2% Fe的AlPO4-5分子筛是最活跃的。另一方面，与具有相对孔结构 较大的MCM-41在催化大分子重整反应中是最活跃的，2,3凤梨麻二醇 和2,3二苯基1,2乙二醇。所有这些分子筛催化剂不是高极性二醇化合 物的催化活性组分。这归因于极性分子覆盖催化剂表面，并使催化剂 失去活性。替代官能团的移位倾向取决于催化剂并与观察到的酸催化 反应不同。 6.3 MWW族分子筛的结构研究进展 MWW 族分子筛虽然具有相同的拓扑结构，但该族分子筛不 同成员的微观结构仍有区别，因此用途各异。MCM-22(P)层间氧 桥只有部分形成；MCM-22(C)层间氧桥完全形成；MCM-49(P) 在2 为6.5处无衍射峰， 在2 为2629范围内存在3 个尖锐衍 射峰；MCM-56(C) 主要由约45%的单层晶胞晶体和约55%的二 层晶胞晶体组成；MCM-36 中的1.8nm0.7nm 的超笼由于支撑 被分为两半；ITQ-2 是由MCM-22(P)经扩孔制得的厚度为2.5nm 的单层分子筛。 MWW 族分子筛的拓扑结构 1990 年Mobil 公司首次公开了MCM-22 的合成方法及其XRD 衍射图和衍射数据。 1994 年Leonowicz 等通过对MCM-22 的高分辨率电子显微图像和 同步加速器X-射线粉末衍射图的研究认为，MCM-22 是以43566343 笼为基本结构单元构成的晶体， 空间群为P6/mmm， 与其他分子 筛最大的不同是它具有两套互不交叉的独立孔道系统。 1998 年文献公布了MCM-22 的标准XRD 谱 Juttu 等发现12MR 超笼的一半暴露在晶体外部，MCM-22 晶体的 001 面被12MR 超笼的一半所终止， 其结果就形成了一个“杯”(cup) ， 这个杯与表面的四面体原子完全相连。 Lawton 等利用高分辨电子显微镜观察MCM-22(P) 和MCM-22(C)， 发现MCM-22 晶体在c 方向的外表面还存在高浓度的12MR 杯， 其深度约为0.7nm。 Nicolopoulos 等通过电子衍射技术证实SSZ-25 和ITQ-1 的结构 与MCM-22 非常相似。到目前为止，人们对MCM-22 晶体结构和 性能的认识还不十分完善，XRD 认为MCM-22 的单胞为六边形 (P6/mmm空间群)； NMR MAS的研究认为，MCM-22的晶体结构倾向于斜方晶系的 Cmmm 空间群，分子力学计算也认为P6/mmm 的结构更合理些； 而文献的研究也认为MCM-22 的晶体结构属于六方晶系， 其典型 的晶胞参数为a =1.42081nm，c =2.49452nm。 MCM-22 的拓扑结构平面图如图1 所示 ZSM-5沸石分子筛 ZSM-5沸石含有十元环, 基本结构单元是由八个五元环 组成的。其晶体结构属于斜方晶系, 空间群Pnmn , 晶格常 数a=20.1,b=19.9,c=13.4埃,具有特殊的结构。骨架由两种 交叉的孔道系统组成, 直筒形孔道是椭圆形。 热稳定性 ZSM-5热稳定性很高。这是由骨架中有结构稳定的五元环和高硅铝比所造成 。 耐酸性 ZSM-5 沸石具有良好的耐酸性能, 它能耐除氢氟酸以外的各种酸。 水蒸汽稳定性 Wang,Ikai等的研究表明, 当其他沸石受到水蒸汽和热时, 它们的结构一 般被破坏, 导致不可逆失活。而Mobil公司用ZSM-5作为甲醇转化(水是主要产品之一) 的催化剂。这表明 ZSM-5对水蒸汽有良好的稳定性。 憎水性 ZSM-5具有高硅铝比, 其表面电荷密度较小。而水是极性较强的分子, 所以不易 为ZSM-5 所吸附。 不易积炭 ZSM-5孔口的有效形伏、大小及孔道的弯曲, 阻止了庞大的缩合物的形成和 积累。同时ZSM-5骨架中无大于孔道的空腔（笼）存在, 所以限制了来自副反应的大 缩合分子的形成, 从而使ZSM-5 催化剂积炭的可能性减少。 优异的择形选择性 以沸石分子筛作为催化剂, 只有比晶孔小的分子可以出入，催化反 应的进行受着沸石晶孔大小的控制, 沸石催化剂对反应物和产物分子的大小和形状表 现出极大的选择性。ZSM-5沸石十元环构成的孔道体系具有中等大小孔口直径, 使它 具有很好的择形选择性。 催化应用研究 1 二甲苯异构化 在二甲苯异构化反应中, 大晶粒ZSM-5对于对二甲苯具有 更好的选择性, 可是催化活性比同结构的小晶粒低。 2 从甲醇合成汽油 用ZSM-5 作催化剂, 可使甲醇转化为汽油, 所得汽油产 品的辛烷值高为优质汽油产品中不含C10以上的烃类, 烃类产品中汽油馏 分约占88 , 转化率达到100。B2O3型沸石可用于甲醇转化为汽油的催 化剂，ZSM-5沸石用于甲醇转化为汽油, 表现出自催化性质。 3 选择重整 ZSM-5作催化剂, 采用类拟于选择重整的工艺, 可以增产芳烃, 提高重整汽油的辛烷值。且液体产物中芳烃浓度达90 , 无需溶剂萃取即 可获得化工级芳烃，与载有不同金属的ZSM-5产生芳烃的能力对比, 发现 载锌的ZSM-5效果较好ZSM-5中锌的存在显著地改善了它的芳构化作用。 4 苯和乙烯烷基化制乙苯 用HZSM-5或PHZSM-5 作催化剂, 可使苯与乙烯进行气相烷基化反应生产乙苯。在HZSM-5中加 入含磷化合物改性后可以提高乙苯的选择性及降低催化剂的老 化速。 5 甲苯和甲醇的烷基化制取对二甲苯 改性的ZSM-5 催化剂用 于甲苯与甲醇的烷基化反应, 能给出很高的对二甲苯选择性。 因此, 要提高产品中对二甲苯的浓度, 所用的ZSM-5催化剂事先 须经过适当的处理和改性。 6.10 1 磷酸硅锌铝分子筛（ZnAPSO-5） 的结构 1985年美国专利首次报道合成了粉末状的磷酸锌铝分子筛 ZAPO-5,1989年韩淑芸等首次报道获得了ZAPO-5分子筛单晶, 并 研究了其结构和性能。ZAPO-5分子筛在脱氢反应上有一定活性, 但其热稳定性与ZAPO-5分子筛相比较差。 1.1 X射线衍射分析和晶胞参数测定 ZnAPSO-5分子筛原粉的X射线衍射分析表明其物相为 AlPO4-5型, 图1给出AlPO4-5和ZnAPSO-5分子筛的X射线衍射图 谱晶胞参数测定得知ZnAPSO-5为六方素格子, 晶胞参数见表1 1.2 红外光谱结构分析 ZnAPSO-5的红外光谱见图2 , 其骨架振动吸收峰见表2 表2中1117-1131cm-1附近强吸收峰为内部连接TO4 四面体的反对称伸缩振动, 而703-707 cm-1附近的谱带可归属为内部连接TO4四面体的对称伸缩振动。554- 558 cm-1附近为表征磷酸铝型分子筛骨架结构特征的谱带。463-473附近的谱带为 T-O键的弯曲振动；特别是这种弯曲振动和反对称伸缩振动向低波数方面的移动, 可归结为Zn和Si参与了ZnAPSO-5分子筛骨架晶格点的构成, 使T-O键的力常数减 小所致。 2 NaY 分子筛催化剂结构分析 晶胞参数与结晶度是表征催化剂结构与活性的重要指标。 2.1 晶胞参数的测定 利用X 射线测量晶胞参数的方法很多, 为了 保证测量精度, 我们采用新的外推函数法f(a) = sina- ( sina ) 1- t , 其中t 值范围在0 3 之间。校正后的衍射角a= a0( 1- kf(a) ) , 其 中a为外推校正值( a= 1/ d2) , a0为实测值(a0= 1/ d02) , k 为未知线 性外推因子, 它可用最小二乘法拟合求得。 2.2 结晶度的测定 分子筛的结晶度是衡量分子筛质量的一项重要 指标。分子筛晶相组分是在催化剂制备过程中逐渐形成的, 其质 量吸收系数十分相近。X 射线衍射法测定的NaY 分子筛的结晶度 公式如下 2.3 硅铝比的测定 NaY 分子筛属立方晶系, 其骨架网络由硅、铝、氧三种原子 构成, 其中硅和铝处于同一套等效点系上, 即两者的空间位置可 以互相取代。其硅铝比是通过X 射线衍射法测定的NaY 分子筛 的晶胞参数与29Si 和27A1 固体魔角核磁共振谱仪测定的NaY分 子筛骨架中的硅铝比进行关联, 得到的X 射线衍射法测定NaY 分 子筛骨架中硅铝比的经验式 Si/ Al = ( 2. 593 5 - a0) / ( a0 - 2. 421 2) 式中 a0 实测分子筛的晶胞参数 2.4 结果 (1) 从表1 可以看出, NaY 新废分子筛的晶胞参数和Si/Al 比在反应前 后基本保持不变, 说明新废分子筛催化剂的骨架在催化过程中并没有 发生变化, 因此Si/ Al 比保持不变, 而结晶度发生了明显变化, 说明它 在催化过程中形成晶格缺陷, 使活性中心明显减少, 导致催化剂失活。 利用X 射线衍射测定的NaY 的晶胞参数和结晶度不仅可以 表示该催化剂的晶胞大小和纯度, 而且结晶度与活性之间存在 一定的关联式, 可以使用结晶度来表示其活性, 研究催化剂失活 问题。 测量活性比较费事, 且人为误差较大, 采用X 射线衍射法测 定的结晶度与经验公式所得到的活性, 其可靠性和重复性都比 较好。 3 以高岭土为原料合成Ln-ZSM-5/MCM-41分子筛及其特性 在水热条件下，用高岭土作为硅土和铝土来源来制备含稀土离子的微孔 或介孔复合分子筛Ln-ZSM-5/ MCM-41。X射线衍射和氮气吸收数据证实 了介孔ZSM-5和MCM-41分子筛的存在。高分辨率传输电子显微镜和扫描显 微镜研究表明复合物的微孔和介孔与ZSM-5和MCM-41分子筛的机械混合 是不同的。通过红外线和紫外可见光检测器研究了稀土离子的整体内部环 境。通过氧离子来协调四面体地或扭曲四面体地的稀土离子。使用红外分 光学来检测样品的酸性。测量出了大量的布忍司特酸和路易斯酸，通过 La3+和Ce3+吸收增加了大量的布忍司特酸。因此，使用廉价的高岭土作 为有序微孔或介孔分子筛的硅土和铝土来源。通过乙酸与n-丁基乙醇的 酯化作用来测试样品的催化活性，并且转化率很高。 结论 在红外光谱中，通过晶格振动区域中的小变化可以确定稀 土离子在骨架结构中的吸收，并且UV吸附附带着稀土离子的四 面体配位。由于Ln-ZSM-5/MCM-41分子筛较好的耐热性和增加 的酸度，能够使用廉价的高岭土作为原料来合成复合分子筛。 随着稀土离子的吸收，增加了复合分子筛的吸收并且沸石对酯 化反应起到了较高的催化活性。 4 由丝光沸石制备的稳定的介孔分子筛MCM-41的合成、特性和催化性能 用CTAB碱性介质的表面活化剂胶束形成的丝光沸石分子筛成功 地合成了带有有序六角形结构的介孔分子筛。样品可以通过XRD、 氮气吸收量、红外光谱和热重来表征。与常规的MCM-41相比，原料 显示了较高的热稳定性。结果表明，M-MCM-41的介孔壁含有次要 的结构单元，这些单元与那些多微孔的丝光沸石晶体相似。在碳十 的芳香碳氢化合物的接触反应的脱烷基化反应中，与丝光沸石和 MCM-41（归因于MCM-41（大孔）和丝光沸石（强酸性）优点的结 合）相比，MMCM-41显示了较高的催化活性。此外，使用这种合成 方法来作为在碱性条件下制备热稳定性较好的介孔硅铝酸盐的一种 普通方法。 结论 通过两个步骤，用CBTA表面活性剂胶束（在这里丝光沸石 溶解为具有特定浓度的碱性溶液来生产次要结构单元）溶解的丝 光沸石成功地合成了带有孔壁结构的介孔分子筛M-MCM-41。我 们提议，M-MCM-41的高热稳定性和好的催化活性起因于介孔壁 里丝光沸石结构单元的存在。对于热稳定性介孔材料来说，这种 合成方法将阐明：在碱性或酸性条件下，从不同沸石中制备许多 介孔分子筛。 5 杂原子MeAPO-5分子筛的酸度和催化性能 通过氨的温度程序解吸、红外光谱学、甲醇转化中的催化 效力，表征了吸收到结构框架里的含有各种金属离子的AlPO4 -5类分子筛。金属离子（锰、钴、镍、镁、锌、锆和硅）的吸 收提升了不同酸度的过渡羟基集团，同时，生成了低的路易斯 酸点和高酸度。 结论 用不同含量的金属离子制备了A1PO4-5, SAPO-5 and MeAPO-5 (Me=Co, Mn,Mg, Zn, Ni, Cr, Zr)。通过TPDA测 量值，从样品的酸度得到了关于金属离子在结构框架中的 吸收形式。通过二价金属离子铝的替代形成了含有强路易 斯酸酸点。通过C-C结合和任何连续反应，它们提升了烯烃 生产的中催化活性，这些烯烃明显的包含在催化剂表面上 的沉淀物。关于相对转化度，低碳烯烃选择性的依赖性揭 示了，通过C-C结合同时形成了三个烯烃。 6.17 1 南开大学厂 2 是国内第一家生产A型、X型、Y型、ZSM-5等分子筛的厂 家 。目前主要从事分子筛类固体酸催化剂的研究与生产，主要 生产获得国家专利的NKF-5分子筛 、Beta分子筛、Y型分子筛及 以其为载体的获得国家级发明奖的各类催化剂。 3 公司主要产品 4 分子筛：NKF-5（直接法合成ZSM-5）分子筛、NKF-分子 筛、ZSM-35分子筛、MCM-41分子筛、MCM-22分子筛、SAPO -34分子筛、NaY、HY、USY、ReY型分子筛、X型分子筛、A型 分子筛、丝光沸石等。 主营产品或服务： ZSM-5分子筛 BETA分子筛 Y型分子筛 降凝催化剂 芳构 化催化剂 异构化催化剂 酯化催化剂 二苯胺催化剂 哌嗪催 化剂 三乙撑二胺催化剂 对二乙苯催化剂 固定床催化裂化 催化剂 废塑料再生技术 白酒催熟及降度催化剂 超稳Y分子 筛 ReUSY分子筛 SAPO分子筛 MCM分子筛 丝光沸石 NaY分子筛。 2 ZSM-5分子筛催剂研究获得新突破 新型分子筛ZSM-5的合成及其催化剂的研究在六五期间曾得到国家科 委的支持。七五期间，又得到国家自然科学基金重大项目“分子筛催化剂 与稀土催化剂基础研究”的资助，使研究工作获得了新的突破。 北京大学林炳雄教授对其分子筛催化剂结构研究，曾获国家教委科技进步 一等奖和国家自然科学二等奖。 南开大学李赫 教授对ZSM-5分子筛新合成方法直接法的研究成果，曾于 1986年获国家发明二等奖，1989年获天津市十佳专利奖。 70年代，Mobil公司用硅和铝为原料和与四丙基胺在一定条件下水热晶化， 合成新型高硅ZSM -5沸石分子筛，并强调胺类为必不可少的模板剂。 3 介孔分子筛组装碳化相和磷化镍催化剂的制备及其催化性能研究 介孔分子筛(又称中孔分子筛）)是指以表面活性剂为模板剂，利用溶 胶一凝胶、乳化或微乳等化学过程，通过有机物与无机物之间的界面作用 组装生成的一类孔径在2一 50nm之间、孔分布窄并且具有规则孔道结构的 无机多孔材料。 3.1 介孔分子筛的合成机理 第一种观点是液晶模板机理（简称LCL） 第二种观点是协同机理（简称CFM) LCL机理 Beck等根据合成McM-41分子筛的X衍射和透射电镜结果与表面活性剂在 水中溶致液晶的现象非常相似，提出表面活性剂生成的溶致液晶是形成 McM-41结构模板的机理，其原理为具有两性(亲水和疏水)基团的表面活性 剂首先在水中形成球形胶团，而后形成柱状胶团。胶团的外表面由表面活 性剂的亲水基团构成，在一定的浓度时就可以生成六方有序的液晶结构， 溶解在溶剂中的无机硅源与表面活性剂的亲水端存在的相互作用力，使硅 源发生水解并沉淀在表面活性剂的柱状胶团上，最后聚合固化形成无机孔 壁。LCT机理认为表面活性剂形成的胶团在加入无机硅源之前就已形成， 以此作为合成MCM-41的模板。LCT机理基于合成产物和表面活性剂溶质 液晶相为模板剂，这种观点能借助液晶化学中某些概念简单直观的解释合 成过程中的许多实验现象，来指导如何利用不同结构的表面活性剂或加入 助剂来设计合成不同结构的中孔分子筛。 CFM机理 协同机理认为表面活性剂形成的液晶相是形成MCM一41结 构的模板剂，但表面活性剂的液晶相是在无机反应物加入之后 形成的，通过无机离子与表面活性剂的相互作用，按照自组装 方式形成六方有序结构。 4 在苯酚羟基化反应中一种新颖的多微孔的碳分子筛催化剂 通过有商业价值的碳化分子筛的酸化或氧化处理制备了一系列多微孔 的碳化分子筛催化剂。生成的产品通过酸碱滴定、X光电子分光学(XPS)， 透射电镜(TEM)， 零控制(pHPZC)测试、N2吸附和结合在一起的等离子原 子放射光谱(ICP-AES)和用水作为酚羟基化作用的催化剂来表征。 对于催化 反应，碳分子筛的酸功能起着很重要的作用。研究了溶剂、反应温度、苯酚 与催化剂的比例、苯酚与双氧水的比例和反应时间的影响。在研究的碳分子 筛中带有强酸度的产品，在最佳反应条件下，苯酚的