《其他含氮化合物》PPT课件.ppt

Chap.18 其他含氮化合物 授课教师：陈静蓉 1 18.1 硝基化合物 一、结构 -NO2：N，sp2杂化 - 2 二、物理性质 1. IR 脂肪族硝基化合物：1560cm-1，1390cm-1（2） 1. 芳香族硝基化合物： 1530cm-1，1345cm-1（2 ） 2. *-NO2与Ar共轭使吸收峰向低波数移动 3. 2. 1HNMR 4. -NO2为强吸电子基，使苯环上质子的化 学位移向低场移动 3 三、化学性质 1. 还原反应 要得到伯胺 ： 强酸+Fe/Sn/Zn等 Na+乙醇 （一）芳香族硝基化合物 + 4 2. 芳环上亲核取代反应 芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代， 称为芳环上的亲核取代反应。 若某基团的邻、对位有吸电子基团时，芳 香亲核取代反应易发生。硝基是一个强吸电子 基团，在芳香亲核取代反应中能活化它的邻对 位基团。 eg. 煮沸几天 不反应 5 NaHCO3溶液，130oC H3O+ NaHCO3溶液，100oC H3O+ NaHCO3溶液35oC H3O+ 6 NO2能活化它的邻、对位基团 离去基团不仅限于卤原子 亲核试剂不仅限于OH- 说明 ： 180OC 7 反应机理：芳香环上的SN2反应 （加成消除过程） 8 说 明 （1）第一步是Nu-与底物的加成，生成 Meisenheimer络合物 （2）络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环 上的负电荷分散到O上 （3）第二步：L带着一对电子离去，完成反应 （4）整个反应中，加成是决速步骤 （5）NO2处于L间位时，失去活化作用，则L 不易被取代 （6）NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻）， 则NO2失去活化作用。 9 （二）脂肪族硝基化合物 1. -H的反应 硝基化合物的-H具有酸性，遇碱生成亲核 性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反应 Henry反应。 加碱后，平衡右移，有Nu-（碳负离子）生成 10 2. 还原 H RNO2 RNH2（最终产物） 还原剂：Fe、Zn、Sn和盐酸或催化氢化 H2/Ni 四、制备 RX + NaNO2 R-NO2 + R-ONO DMF或DMSO 11 eg. 83% 17% 说明： a. 卤代烷常用溴代烷或碘代烷 b. 亚硝酸盐用Li、Na、K盐均可 c. 防止亚硝基化，可用非质子极性溶剂，并加 尿素来消除它 12 五、鉴别不同的脂肪族硝基化合物（有-H的 硝基烷，可与亚硝酸反应） 1. 伯硝基烷烃 + 亚硝酸 硝肟酸 红 色溶液 NaOH NaOH 红色溶液 13 2. 仲硝基烷 + 亚硝酸 假硝醇 蓝色 溶液 NaOH NaOH 蓝色溶液 3. 叔硝基烷 + 亚硝酸 不反应 14 18.2 重氮化合物 通式 ： 最简单的重氮化合物为重氮甲烷： 一、重氮化合物的制法 二、重氮甲烷的性质 结构 15 1. 与酸的反应 过程 其他酸性物质也可与CH2N2反应 16 CH2N2 + H-X 氢卤酸 H-O3SR 磺酸 H-OAr 酚 H-OC=C- 烯醇 CH3-X CH3O3SR CH3OAr CH3OC=C- 注：一般的醇需要有催化剂存在的情况下才能 用CH2N2甲基化 2. 与醛酮的反应 17 成环 重排 醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环 氧化合物 醛与CH2N2反应主要得到甲基酮（H重排） 酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得 两种重排产物的混合物 18 3. 与酰氯反应Arndt-Eistert反应 Ag2O/H2O Ag2O/ROH Ag2O/NH3 *Wolff重排：-重氮酮 烯酮 Ag2O， 烯酮 19 三、碳烯和类碳烯 碳烯：R2C：C周围只有6个电子，可作为亲电体 性质：与烯烃加成生成环丙烷及其衍生物 1. Simmons-Smith反应 类卡宾：CH2I 2+ Zn(Cu) ,又叫Simmons-Smith试剂 性质：与烯烃顺式加成，生成环丙烷及其衍生物 2. 二卤碳烯 CHX3 :CX2 顺式加成 强碱 -HX 烯烃 20 18.3 芳基重氮盐 一、重氮盐的结构 二、重氮化反应 一级胺与亚硝酸反应，生成重氮盐 能溶于水，水溶液能导电 21 三、重氮盐的性质 1. 酸性 重氮盐的结构：Z，E 稳定性：EZ 2. 取代反应 （1）被羟基取代重氮盐的水解，产物为酚 22 eg 注意：伯胺重氮化时最好不 用HX+NaNO2，否则X-会取 代N2+，生成副产物卤苯。 23 eg. 由 合成 分析： 24 eg. 由 合成 分析 25 （2）被卤素、氰基取代Sandmeyer反应 *该反应被认为是 自由基反应，亚铜盐起传 递电子的作用 （3）被氢取代 26 *该反应可以从芳环上除去NH2或NO2，称为去 氨基还原 eg. 由 合成 分析： 27 28 eg. 由 合成 分析： 29 （4）被硝基取代Gatterman反应 （5）被氟取代Schiemann反应 + 30 （6）被碘取代 3. 还原反应 还原剂：SnCl2+HCl，Sn+HCl，Zn+HOAc， Na2SO3，NaHSO3 + + 31 4. 偶联反应 重氮盐 + 芳胺（或酚） 偶氮化合物 中性,弱酸,或弱碱液 *该反应一般在对位发生，若对位占据，则邻位 （1）与酚偶联（弱碱性条件，pH=810） 32 （2）与芳胺偶联（与三级芳胺偶联条件，弱酸性 ， pH=57） 18.4 偶氮化合物 1. 联苯胺重排 2. 脂肪族偶氮化合物的用途：自由基引发剂 33 18.5 叠氮化合物 通式：RN3 叠氮酸：HN3（弱酸）pka=11 叠氮负离子：N3-，有很强的亲核性，易与卤 代烷、芳香重氮盐或酰基离子反应， 生成相应的叠氮化合物 叠氮化合物的反应： 1. 还原 RN3 RNH2 LiAlH4或催化加氢 34 2. Curtius重排 历程 - 35 3. Schmidt重排 36 卤代芳烃的亲核取代反应 eg. =1.75