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聚乳酸的研究进展摘要：聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)是一种由可再生植物资源如谷物或植物秸秆发酵得到的乳酸经过化学合成制备的生物降解高分子。聚乳酸无毒、无刺激性,具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能,并可采用传统方法成型加工,因此,聚乳酸替代现有的一些通用石油基塑料己成为必然趋势。由于聚乳酸自身强度、脆性、阻透性、耐热性等方面的缺陷限制了其应用范围,因而,增强改性聚乳酸己成为目前聚乳酸研究的热点和重点之一。本文综述了聚乳酸的研究进展，以改性为中心。关键词：聚乳酸 改性 合成方法 生物降解 引言天然高分子材料更具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有使用价值的天然高分子降解塑料。1780年,瑞典化学家Carl Wilheim Scheele首先发现乳酸(Lactic acid ,LA)之后,对LA进一步研究发现,在大自然中其可作为糖类代谢的产物存在。乳酸即2羟基丙酸,是具有不对称碳原子的最小分子之一,其存在L-乳酸(LLA)和D乳酸(DLA)两种立体异构体。LA的生产主要以发酵法为主,一般采用玉米、小麦等淀粉或牛乳为原料,由微生物将其转化为LLA，由于人体只具有分解LLA的酶,故LLA比DLA或DLLA在生物可降解材料的应用上有独到之处。上世纪50年代就开始了PLA的合成及应用研究上世纪70年代通过开环聚合合成 了高分子量的聚乳酸并用于药物制剂及外科手术的研究上世纪80到90年代组织工程学的兴起更加推动了对PLA及其共聚物材料的研究。目前国内外对的研究主 要集中在两个方面（1）合成不同结构的聚合物材料主要是采用共聚、共混等手段合成不同结构的材料；（2）催化体系的研究。1 PLA的结构和性能 聚乳酸（PLA）的分子结构式PLA是热塑型脂肪族聚酯树脂，LA 是由乳酸在适当条件下脱水缩合而成，常温下为白色粉状固体，玻璃化温度为 5060，熔点为 170180，密度约为1.25g/cm3，PLA 具有良好的生物降解性、兼容性及可吸收性。PLA 的结构是乳酸单体的重复结构，乳酸分子中有一个不对称的碳原子，具有左旋性的称为L乳酸，右旋性的称为 D 乳酸，若将这两者等量混合，就得到外消旋乳酸(D，L 乳酸)。由于乳酸具有旋光活性，因此 PLA 也存在聚 D 乳酸(PDLA)，聚L乳酸(PLLA)和聚D，L 乳酸(PDLLA)等几种旋光异构体。PLLA是与 PET性能相近的热塑性结晶高分子，性脆，抗冲击性差。无定形的 PDLLA力学强度明显低于 PLLA。用增强工艺制备的直径为 3.2mm的PLLA和PDLLA棒材的最大初始弯曲强度分别是 270MPa 和140MPa，前者几乎是后者的2倍。PLA主要具有以下优点：1、 物理性能机械性能良好。聚乳酸适用于吹塑、热塑等各种加工方法，加工方便，应用十分广泛。可用于加工从工业到民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。进而加工成农用织物、保健织物、抹布、卫生用品、室外防紫外线织物、帐篷布、地垫面等等，市场前景十分看好。2、 相容性与可降解性良好。聚乳酸在医药领域应用也非常广泛，如可生产一次性输液用具、免拆型手术缝合线等，低分子聚乳酸作药物缓释包装剂等。3、 聚乳酸（PLA）除了有生物可降解塑料的基本的特性外，还具备有自己独特的特性。传统生物可降解塑料的强度、透明度及对气候变化的抵抗能力皆不如一般的塑料。4、 聚乳酸（PLA）和石化合成塑料的基本物性类似，也就是说，它可以广泛地用来制造各种应用产品。聚乳酸也拥有良好的光泽性和透明度，和利用聚苯乙烯所制的薄膜相当，是其它生物可降解产品无法提供的。5、 聚乳酸（PLA）具有最良好的抗拉强度及延展度，聚乳酸也可以各种普通加工方式生产，例如：熔化挤出成型，射出成型，吹膜成型，发泡成型及真空成型，与广泛使用的聚合物有类似的成形条件，此外它也具有与传统薄膜相同的印刷性能。如此，聚乳酸就可以应各不同业界的需求，制成各式各样的应用产品。2 PLA的主要制备方法2.1 直接合成法该方法是通过LA分子间不断地脱水、酯化、逐步缩聚合成聚乳酸,其优点在于工艺相对简单、经济,不足之处是产物的相对分子质量及其分布、终止基团都不易控制,由此方法制得的聚乳酸的相对分子质量往往小于4000,强度低,实用价值不高。（1） 溶液聚合法使用相对反应惰性且能与水形成共沸的有机溶剂,在溶液的状态下进行共沸回流聚合。溶液聚合的特点是体系的温度始终保持在共沸点下,易于控制,避免了由于局部温度过高而引发的聚合物分子量下降。但由于在反应体系中加入了有机溶剂,使得PLA的纯化变得困难。1995年，Ajioka等人利用有机溶剂连续共沸制备了重均分子量达24万的PLA。在国内，王政等采用二苯醚作溶剂,辛酸亚锡作催化剂,采用共沸精馏聚合藕合装置,反应30h,直接缩合制得低分子量PDLLA。（2） 熔融聚合法以LA为原料,在真空下直接加热,使整个反应处于熔融状态,不断地排出LA分子间脱去的水。熔融聚合法所制得的PLA相对分子质量不大,但由于此法可以不使用催化剂,从而避免了催化剂的影响,可达到生理安全的目的,所以仍有人对此进行了大量的研究。（3） 固相聚合法固相聚合法是近年来比较受关注的一种新型聚合方法。预聚体在低于熔点而高于其玻璃化转变温度下聚合,由于温度较低,有效避免了高温引发的副反应发生。2.2间接合成法目前更多的是采用丙交酯开环聚合法合成相对分子量高的PLA,即用LA分子间脱水缩聚成LA低聚物,低聚物在一定温度、时间和压力的条件下被催化解聚成LA环状二聚体,再在引发剂作用下开环聚合成PLA。丙交酯是以LA为原料，最常用的是减压聚合，为了减少副反应，国内外对丙交酯的制备工艺进行了一系列改进。由于丙交酯中含有少量的LA、LA低聚物、微量水等杂质，且开环聚合为可逆反应，LA、LA低聚物为酸性，会使反应逆向进行，使PLA水解，造成PLA相对分子量的降低，因此要对丙交酯进行提纯，主要方法有重结晶法、环酯的气助蒸发法、水解法。3 嵌段聚乳酸由于聚乳酸分子链中长支链少，使其存在熔体强度低、应变硬化不足、韧性较差、缺乏柔性和弹性、撕裂强度低等缺点，在热成型中针对聚乳酸这类硬而脆、熔体强度低的聚合物，成型过程只能在比较窄的温度范围内进行，因此其应用受到一定的限制。并且，由于聚乳酸的分子链不含具有反应活性的官能团，不易引入长支链，因此需要寻找合适的PLA改性方法，在不影响PLA生物降解性、生物相容性、强度等性能的条件下改善其缺点。目前，关于PLA改性的研究已有一些报道，公开号为CN101328307A的中国专利公开了一种聚乳酸增塑产品的生产方法，通过丙交酯开环聚合得到的聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物与聚乳酸共混，制得聚乳酸增塑产品，该产品具有较高的拉伸模量和较低的水蒸气透过率，但是合成的嵌段共聚物所使用的方法工艺复杂。公开号为CN10193539A的中国专利公开了聚乳酸增韧改性剂及其制备方法，其采用溶剂法通过聚丁二酸丁二醇酯的短羟基引发丙交酯开环聚合反应，经提纯得到聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物。4 结论上图是聚乳酸类聚合物资源循环示意图，从图中可知，聚乳酸的研究不仅可以在一定程度上解决环境污染问题还可以解决能源问题，由于聚乳酸的优良性质，聚乳酸被广泛应用到生物医用，农业（地膜）、服装业及其他日常生活中。聚乳酸的研究也越来越热，各种改性研究也在不断进展中，聚乳酸经过不同改性后，性能也得到改善，比如通过嵌段聚合，可以改善聚乳酸的耐热性等性能，还可以通过与PEG、PHB、淀粉等共混，改善聚乳酸的结晶性能，使结晶能力增强。随着人们环保意识的增强，人们生活多元化的需求，聚乳酸的研究也朝着多元化发展，因而聚乳酸的应用前景很宽阔。参考文献1盛敏刚. 聚乳酸的直接合成及聚乳酸/聚乙烯醇复合材料的制备与性能研究, 合肥工业大学， 2005年5月2洪稚辉. 直接法制备聚乳酸的工艺研究，北京服装学院硕士研究生学位论文， 2008年12月3姚彬. 聚乳酸增韧改性研究，吉林大学硕士学位论文， 2009年5月4寿韬. 聚乳酸的合成工艺及丙交酯，华中农业大学硕士学位论文， 2011年6月5崔红星. 聚乳酸/邻苯二甲酸二丁酯共混膜材料的研究， 四川大学硕士学位论文， 2005年4月6何勇. 不同分子量与构型结构的聚乳酸均聚物与立构共聚物的凝聚态、热力学及结晶动力学研究， 复旦大学博士学位论文， 2008年10月7高勤卫，李明子，董 晓. 聚乳酸立构选择性聚合的研究进展， 现代化工第27卷第10期， 2007年10月8黄颖婷. 熔融缩聚聚乳酸分子量及结构控制研究， 湖北工业大学硕士学位论文， 2010年5月9周壮丽. 熔融/固相聚合制备聚乳酸与丝素蛋白共聚物， 南京林业大学， 2009年6月10马祖伟. 聚乳酸软骨组织工程支架制备、改性、及其细胞相容性研究， 浙江大学博士学位论文，2003年1月 11高勤卫，何 刚，李明子，徐柏森. 氯化亚锡/萘二磺酸对D,L-乳酸聚合物微结构的影响，南京林业大学学报(自然科学版)， Vo.133, No.3, 2009年5月12赵永青. 生物降解聚乳酸基复合材料的制备与性能研究（Fabrication and Properties of Composites based on Biodegradable Poly(lactic acid)）， 2009年5月13袁丽娟. 聚乳酸薄膜的结晶形态及结晶动力学研究，长春工业大学硕士学位论文， 2011年4月14Dina S. Marques, Maria H. Gill, Cristina M.S.G. Baptista. Improving Lactic Acid Melt Polycondensation : The Role of Co-Catalyst, 2012年8月15Ray E. Drumright, Patrick R. Gruber, David