高中化学竞赛——大学有机化学(16).ppt

第二十讲醇,开始讲课,复习,本课要点,总结,作业,3、分子内和分子间脱水反应,1、醇的物理性质,4、正碳离子的扩环重排,2、伯仲叔醇的鉴别,5、氧化和脱氢反应,返回总目录,1、SN1的特点正碳离子重排、得到外消旋产物。 叔卤代烃易按SN1反应。,3、卤代烃消除一般按E2历程进行，个别情况按E1反应，有正碳离子重排。,第十九讲要点复习,2、SN2的特点产物构型反转。 CH3X易按SN2反应。,第八章 醇 醚 酚,(水) HOH,R,(醚) ROR,(酚) ArOH,(醇) ROH,一、醇、醚、酚的分类 二、醇、醚、酚的物理性质 三、醇的化学性质,Ar,四、醇的制备和重要的醇 五、醚的化学性质和制备 六、酚的化学性质和制备,一、醇、醚、酚的分类,二、醇、醚、酚的物理性质,沸点高：乙烷(-88.2C)；甲醇(64.7C ),原因：分子间形成氢键,原因：与水形成氢键,沸点不高：甲醚(-25C)；乙醇(78.3C ),水溶性大：乙醚(7.9)；丁醇(8.0 ),沸点高(多为固体)，微溶于水。,R越大，越不利于生成氢键。,结晶醇：CaCl26C2H5OH,水溶性大：甲乙丙醇(),分子质量： 30 32,练习1： 下列物质的沸点，为什么随分子质量的增加而降低？,分子间生成氢键的能力渐弱,三、醇的化学性质,官能团OH,1、醇的弱酸性(与活泼金属反应),用于 鉴别醇,反应活性： CH3OH伯醇仲醇叔醇,强碱 强酸 弱酸 弱碱,制备醇钠,加入苯，蒸出水。,苯乙醇水=74.118.57.4 三元共沸物，bp=64.89,H2O,ROH,-,pKa：15.7 16 17 18 19,2、生成卤代烃的反应,（1）与HX作用,反应活性：烯丙醇叔醇仲醇伯醇CH3OH,OH-,H+,烯丙醇、叔醇、仲醇一般按SN1反应,大多数伯醇一般按SN2反应,反应历程：亲核取代(酸性条件催化),(H2O作为离去基团),练习3：从反应机理解释，为什么2-丁烯-1-醇和3-丁烯-2-醇与HBr作用，得到相同的产物？,烯丙基 正碳离子 重排,(次) (主),练习2：从反应机理解释,应用鉴别伯仲叔醇,卤化氢的反应活性：HIHBrHCl,原因：RCl不溶于水,适用于4-6个C的醇,（2）与卤化磷作用,（3）与亚硫酰氯作用,最常用于制备,Cl,Cl,SO2Cl,乙酸,亚硫酸,苯甲酸,苯磺酸,乙酰氯,亚硫酰氯,苯甲酰氯,苯磺酰氯,SO2,SO,氯化亚砜,3、与无机酸生成酯的反应,丙三醇三硝酸酯(硝化甘油),硫酸氢甲酯,硫酸二甲酯,丙三醇(甘油),(烷基化试剂),乙酸乙酯,4、脱水反应,C2H5O-H+HOC2H5,分子内脱水和分子间脱水,E反应,SN反应,（1）醇的分子内脱水E反应,在H+催化下，主要按E1反应(包括伯醇),练习4：用反应历程解释,(主要产物),练习5：用反应历程解释,正碳离子 扩环重排,正碳离子的扩环重排易发生在45和56,（2）醇的分子间脱水SN反应,一般用于制备伯醇的单醚,仲醇有E产物，叔醇以E为主。,不同醇分子间脱水得到混合物。,若R和R差异较大，可获得较高产率。,甲基叔丁基醚,5、氧化和脱氢反应(-H的反应),（1）氧化,常用氧化剂：KMnO4/H+或K2Cr2O7/H+,（2）脱氢,常用脱氢催化剂：Cu或Ag,氧化反应的应用：制备醛酮酸；鉴别,脱氢反应是吸热过程，一般采用氧化脱氢。,四、醇的制备和重要的醇,1、醇的制备,（1）烯烃水合(仲醇、叔醇) （2）烯烃硼氢化氧化(伯醇) （3）由醛酮还原(伯醇、仲醇) （4）由格利雅试剂合成(伯、仲、叔醇),2、重要的醇,（1）甲醇 （2）乙醇 （3）乙二醇(甘醇) （4）丙三醇(甘油),练习6：,CH3CH=CH2,第二十讲总结,1、氢键造成醇特殊的物理性质(沸点高，水溶度大)。,2、卢卡斯试剂鉴别伯仲叔醇，仅适用4-6个碳。,3、正碳离子的扩环重排,4、醇的分子间脱水，仅适合制备伯醇的单醚。,5、氧化脱氢是-H的反应，伯醇(2步)，仲醇(1步)。,第二十讲作业,1、鉴别,正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-丁烯-1-醇、3-丁炔-1-醇,2、用合理的机理解释下列两个反应的生成物,3、判断下列反应能否发生，并写出主要反应产物,C4H9OH,ZnCl2 HCl