[理学]第4章 酸碱平衡和酸碱滴定法.ppt

1,无机与分析化学,酸碱平衡与酸碱滴定法,2,第4章 酸碱平衡与酸碱滴定法,4.1 酸碱理论,4.3 酸碱溶液中各组分的分布,4.4 酸碱溶液pH值的计算,4.6 酸碱指示剂,4.7 酸碱滴定法的基本原理,4.9 酸碱滴定法的应用及计算示例,4.2 酸碱离解平衡,4.5 酸碱缓冲溶液,3,2、掌握酸碱质子理论和酸碱离解平 衡，了解溶液中酸碱组分的分 布分布系数和分布曲线,1、掌握酸碱溶液pH值的计算方法,3、掌握同离子效应对酸碱平衡体 系的影响和同离子效应的应 用缓冲溶液；,学习要求,4,4、了解酸碱指示剂的变色原理和变 色范围，掌握酸碱指示剂的选择,5、了解滴定突跃及其影响因素，掌 握滴定各阶段pH值的计算。,6、理解多元酸(碱)混合酸(碱)的滴定,7、掌握标准溶液的配制和标定，了 解酸碱滴定法的应用，掌握酸碱 滴定法的结果计算方法,5,思考题：4-1、4-2、4-6、4-7,习题：4-1(3)(4)、4-3(1)(3)(7)(8) 4-4、4-8 (1.0 mL改为 1.0 L) 4-9、4-11、4-12、4-16、 4-19，,6,4.1 酸碱理论,什么样的物质是酸？什么样的物质是碱？不同的理论给出了不同的定义。,7,4.1.1 酸碱电离理论,酸：在水溶液中能电离出H+的物质,碱：在水溶液中能电离出OH-的物质,盐：酸碱的中和反应产物,强酸和强碱：完全电离的酸和碱,弱酸和弱碱：部分电离的酸和碱,8,酸：能够给出质子(H+)的物质,碱：能够接受质子的物质,一、酸和碱的定义,4.1.2 酸碱质子理论,9,酸和碱不但包括分子，也包括离子,例如：,HAc,H2PO4-,NH4+,Fe(H2O)63+是酸 Ac-,HPO42-,NH3等是碱,10,(1) 两性物质：既能给出质子，又 能接受质子的物质,质子理论中没有“盐”， 但是有另外两种物质：,11,(2) 中性物质：既不能给出质子， 又不能接受质子的物质,如： Na+，Cl-，苯，四氯化碳,12,二、共轭酸碱对,酸 质子 + 碱,酸和碱相互依存，相互转化的关系称为共轭关系。 平衡式中的酸和碱称为共轭酸碱对,如：HAc H + + Ac-,Ac-是HAc 的共轭碱，HAc 是Ac- 的共轭酸HAcAc- 是一对共轭酸碱对,13,三、酸碱强度,酸和碱的强度是指酸给出质子的能力和接受质子的能力的强弱。一般用离解平衡的标准平衡常数来表征。K越大，酸 (碱)强度越大。一对共轭酸碱对中的酸强度越大，其共轭碱的碱强度就越弱。,14,四、酸碱反应质子转移,1、酸碱离解反应,NH3 + H2O NH4+ + OH-,2、酸碱中和反应,15,4、溶剂的自身离解反应,3、盐类水解反应,盐类水解是电离理论的概念，在质子理论中，它是弱酸或弱碱的离解反应,NH3 + NH3 NH4+ + NH2-,16,4.2.1 一元弱酸,4.2 酸碱离解平衡,HAc + H2O H3O+ + Ac-,简写为： HAc H + + Ac-,Ka称为酸常数，Ka越大酸强度越大,17,4.2.2 一元弱碱,NH3 + H2O NH4+ + OH-,Ac- + H2O HAc + OH-,Kb称为碱常数，Kb越大碱强度越大,18,1、对于共轭酸碱对来说，酸常数越大，酸给 出质子的能力就越强，酸强度就越大。,思考题： 试评论下列说法。,2、在比较不同的共轭酸碱对的Ka 和Kb时,会发现酸常数增加,共轭碱的常数也相应增加,3、离解反应是吸热反应，升高温度时Ka 和 Kb都会增加，但因其热效应很小，所以, Ka 和Kb变化程度都较小,19,4.2.3 水的离解平衡,Kw称为水的离子积常数，简称水的离子积,简写为： H2O H + + OH-,1、水的离子积,20,2、溶液的酸碱性与pH值,(1) 溶液的酸碱性,在纯水和各种物质的水溶液中，H+和OH-浓度的乘积是一个常数，这意味着：溶液中的H+浓度越大，OH-浓度就会越小。溶液的酸碱性就是由H+和OH-浓度的相对大小决定的,21,在常温下，对于纯水来说：,中性溶液：H+ = 110-7 mol / L,酸性溶液：H+ 110-7 mol / L,碱性溶液：H+ 110-7 mol / L,22,(2) 溶液的pH值,对于弱酸和弱碱来说，溶液中的H+和OH -浓度一般都很小。在化学中，对于很小的数，一般用这些很小数的负对数来表示，记作“p”。,如 pH 表示 H+ 浓度：,23,pH 7：碱性溶液 pH = 7：中性溶液,我们可以用 pH 来表示溶液的酸碱性,24,推广到其它体系：,酸性溶液,碱性溶液,中性溶液,25,思考题：判断下列说法是否正确,1、浓度很大的HCl溶液中是不可能有OH- 离子存在的；同样，浓度很大的NaOH 溶液中也不可能有H+离子存在。,2、pH= 4和pH= 2的盐酸溶液，等 体积混合后，混合溶液的pH=3,3、100时，pH= 7 的水溶液是碱性 溶液。(Kw=5.510-13),26,4.2.4 共轭酸碱对Ka和Kb间的关系,怎样用多重平衡规则推导出上述关系,27,4.2.5 多元酸(或碱)的离解平衡,多元酸(碱)的离解是分步进行的,1、多元酸,如 H2CO3 ：,第一步：H2CO3 H+ + HCO3-,第二步：HCO3- H+ + CO32-,28,2、多元碱,如 PO43- ：,H2PO4- + H2O OH- + H3PO4,HPO42-+ H2O OH- + H2PO4-,PO43- + H2O OH- + HPO42-,常见的弱酸(碱)的离解常数见附录1,29,多元酸(碱)各级离解常数差别较大:,如：,30,多元酸与它的酸根(多元碱)之间的共轭关系较复杂，在进行Ka与Kb的换算时应注意。,已知水溶液中H2C2O4的pKa1=1.25，C2O42- pKb1= 9.71；求HC2O4-的pKa和pKb。,【例4-2】,31,思考题：判断下列说法是否正确,1、HC2O4-的pKa与pKb之和等于pKw。,2、H2S在水溶液中的离解平衡可以 简写为： H2S 2H+ + S2-,32,4.2.6 离解度和同离子效应,1、离解度,离解度实际上就是离解反应的平衡转化率，用表示：,弱酸(碱)强度越大，离解度越大,33,稀释定律 离解度与离解平衡常数的关系,c / K i 500,34,根据稀释定律，溶液越稀离解度越大，是否意味着稀溶液离解出来的离子浓度大于浓溶液的离子浓度。如0.1与1.0 mol/L HAc溶液。,思考题：,35,2、同离子效应,在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的离解度降低的现象称为同离子效应。同离子效应的实质是化学平衡的移动。,36,在0.10 mol / L HAc溶液中，加入NaAc固体，使其浓度为0.10 mol / L(忽略体积变化)，计算加入NaAc固体前后溶液的pH和HAc的离解度。,【例4-3】,37,4.3 酸碱溶液中各组分的分布,在弱酸(或弱碱)溶液中，存在酸(或碱)的多种组分，各组分的浓度随H+浓度的改变而变化。其组成情况可以用分布系数和分布曲线来定量描述。,38,分布系数B,分布曲线,B 表示某组分的平衡浓度，C 表示 酸(或碱)的总浓度(也称为分析浓度),某组分的平衡浓度占总浓度的分数,39,分布系数和分布曲线的用途：,(1) 深入了解酸碱滴定过程中pH的变化,(2) 判断多元酸碱分步滴定的可能性,因为酸碱滴定实际上是溶液的pH值与溶液中各组分的浓度不断变化的过程 。,40,4.3.1 一元弱酸(碱)溶液,以乙酸 (HAc) 为例：,溶液中HAc的存在形式和分布系数,HAc ： 1,Ac-：0,41,HAc 的分布系数与分布曲线,42,HAc 分布系数与分布曲线的注意点：,(2) pH = pKa 时； 0 = 1= 0.5,(3) pH 0.5),(4) pH pKa 时； Ac-为主 (00.5),(1)0随溶液pH值的增大而增大， 1 随溶液pH值的增大而减小。,43,4.3.2 多元弱酸溶液,以草酸（ H2C2O4）为例,pKa1=1.23； pKa1=4.19,存在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42- 分布系数： (2)； (1)； (0),1、二元酸,44,45,H2C2O4的分布系数与分布曲线,46,H2C2O4分布系数与分布曲线的注意点,a. pHpKa1时， H2C2O4为主,b. pKa1 pH pKa2时，HC2O4-为主,c. pHpKa2时， C2O4 2-为主,d. pH=2.75时，,1最大；1 =0.94；2 =0.03；3 =0.03,交错反应,47,2、三元弱酸,以H3PO4为例：,pKa1=2.12； pKa2=7.20； pKa1=12.36,四种存在形式和分布系数：,H3PO4； H2PO4-； HPO42-； PO43-； 3； 2 ； 1； 0,48,49,H3PO4的分布系数与分布曲线,50,注意点：,(1) 三个 pKa 相差较大，交错反 应不明显,(2) pH = 4.7时, 2 =0.994, 3 =1= 0.003,(3) pH = 9.8时, 1=0.994,0 =2 = 0.003,51,(4) 不同pH下的主要存在形式(优势组分),pHpKa1 (2.12) H3PO4,pKa1 pHpKa2(7.20) H2PO4-,pKa2pHpKa3 (12.36) HPO42-,pH pKa3 (12.36) PO43-,52,思考题：判断下列说法是否正确。,1、用NaOH中和H2C2O4，能否使 之完全生成NaHC2O4 ?,2、除了与pH有关外，还与总浓 度C 有关。,3、中和多元酸时，交错反应的程 度主要由多元酸pKi的差值决定,53,计算pH = 4.00时，浓度为0.10mol/L HAc溶液中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度。,【例4-4】,54,解：,55,4、电荷平衡,3、物料平衡,2、溶质的离解平衡,1、溶剂的质子自递平衡,酸碱溶液中各种组分浓度的关系,4.4 酸碱溶液pH值的计算,以Na2CO3水溶液为例,精确计算和近似计算,56,4.4.1 质子条件,准确反映整个平衡体系中质子转移的严格的数量关系式。,列出质子条件的步骤：,1、选择零水准(一般选择溶剂和溶质),2、列出溶液中所有组分,3、判断质子得失情况,57,得到和失去质子的“物质的量” 应该相等，列出的等式即为质子条件,4、建立质子条件,写出Na2CO3的质子条件,【例4-5】,58,思考题：,对一元酸HA的水溶液来说，下列关系式中总是成立的是：,(A) c (HA) = HA,(B) H+ = A-+OH-,(C) c (HA) =A- + H+ ,(D) HA =A- ,59,酸碱溶液pH值精确计算的过程：,1. 建立质子条件,2. 推导出H+的精确表达式,3. 按近似条件简化表达式,4. 得到最简式,60,实际上，酸碱溶液pH值的计算一般采用近似计算，即根据离解反应，列出起始浓度、分析变化浓度、得到平衡浓度，(称为三步分析法)最后将平衡浓度代入标准平衡常数的表达式中，得到氢离子浓度的方程式，解方程就可以得到氢离子浓度。,61,4.4.2 强酸(碱)溶液pH值的计算,1、强酸溶液：, H + = C强酸,若强酸溶液的浓度不是很小时 (C强酸1.010-6mol/L),这是最常见也是最常用的计算方法,62,当强酸浓度很稀时，有两种计算方法,(1) 10-6 C强酸10-8mol/L,(2) C强酸10-8mol / L,这两种方法并不常见,63,4.4.3 一元弱酸(碱)溶液pH的计算,1、一元弱酸 HA,若HA的酸强度不是很弱，在允许误差为2%时，满足 c Ka 20 Kw 则可以忽略水离解出来的氢离子，直接根据HA的离解平衡近似计算氢离子浓度。在浓度不是很小时，几乎所有的一元酸都能满足此条件(见附录1),64,H A H+ + A-,一元弱酸溶液pH的近似计算方法,起始浓度(mol/L) CHA 0 0,变化浓度(mol/L) x x x,设平衡时溶液中氢离子浓度为x mol / L,平衡浓度(mol/L) CHA - x x x,将平衡浓度代入标准平衡常数表达式中,65,若 CHA / Ka 500，则CHA-x CHA,这就是计算一元弱酸溶液氢离子浓度的最简式,66,若不满足 CHA / Ka 500 则解一元二次方程,67,2 、一元弱碱,若不满足，则解一元二次方程,与一元弱酸相似。当 C弱碱 / Kb 500 时,68,【例4-6】,计算下列溶液的pH值。 (1) 0.300 mol / L HAc溶液。 (2) 0.100mol / L NaAc溶液 已知：Ka = 1.810-5。,69,解： (1),pH = 2.64,判断能否使用最简式,CHAc Ka =0.31.810-5=5.410-620 Kw,70,解： (2),先计算Ac-的Kb。,再判断能否使用最简式,CAc Kb = 0.15.5610-10 = 5.5610-11 20 Kw,pH = 14 - pOH = 8.87,71,4.4.4 多元酸(碱)溶液pH的计算,在多元酸碱溶液中，除了水的离解平衡，还存在多元酸碱的各级离解平衡，远比一元酸碱复杂。但是，对于多元酸碱来说，它的第一级离解常数远远大于Kw (见附录1)，因此计算pH值时，都可以将水的离解忽略,72,1、 多元弱酸,溶液中H+主要来源于第一级离解,若满足： Ka1 / Ka2100时,则可以忽略第二级以上的离解,H+浓度的计算与一元弱酸完全相同,73,若不满足，则解一元二次方程,当满足近似条件 C / Ka 500 时,74,2 、多元弱碱,若满足：Kb1 / Kb2100,溶液中OH-主要来源于第一级离解,则可以忽略第二级以上的离解,OH浓度计算与一元弱碱完全相同,75,当满足近似条件 C / Kb 500 时,若不满足，则解一元二次方程,76,【例4-7】,计算下列溶液的pH值。 (1) 0.040 mol / L H2CO3溶液 (2) 0.20mol / L Na2CO3溶液 已知：pKa1 = 6.38 ； pKa2 = 10.25,77,【例4-8】计算0.10 mol / L H3PO4 溶液的pH值,pKa1=2.12； pKa2=7.20； pKa1=12.36,解： Ka1 / Ka2100 C / Ka= 0.1/10-2.1213 500,H+ = 0.024mol / L, pH=1.65,78,试证明： 在H3PO4 溶液中HPO42- = Ka2 (mol/L) 在Na3PO4溶液中H2PO4- = Kb2 (mol/L),思考题：,79,4.4.5 两性物质溶液pH的计算,对于两性物质，溶液的pH值一律用最简式计算：,80,HCO3-,H2PO4-,HPO42-,81,4.5 酸碱缓冲溶液,酸碱缓冲溶液的定义,能够抵抗外加少量强酸、强碱或适量稀释，自身pH值基本不变的溶液称为酸碱缓冲溶液。,82,酸碱缓冲溶液的组成,共轭酸碱对的混合溶液,如： HAcAc NH4+NH3 H2O, HPO4H2PO4 H2PO4HPO4 HPO4PO4,83,4.5.1 缓冲作用原理,HA H+ + A-,较大量 少量 较大量,若加入少量强酸，平衡左移，H+与A-结合生成HA，HAc略有增加，A-略有减少，H+的浓度保持基本不变。溶液中的A-起到了抗酸的作用。,84,若加入少量强碱, 则H+与OH-结合生成H2O, 平衡右移, HA的浓度略有减少, A-略有增加，而H+的浓度仍保持基本不变。HA起到了抗碱的作用。,当加入大量的强酸或强碱, 使溶液中的A或HA耗尽, 则溶液将失去缓冲能力,85,思考题,下列溶液具有缓冲作用的是,(A) 50 mL 0.1 mol / L NaOH中 加入25 mL 0.1 mol / L HAc,(B) 50 mL 0.1 mol / L HAc中 加入25mL 0.1 mol / L NaOH,(C) 50mL 0.1 mol /L HCl中 加入25 mL 0.1 mol / L NH4Cl,(D) 50 mL 0.1 mol / L NH4Cl中 加入25mL 0.1 mol / L HCl,86,思考题：,有人认为，根据酸碱缓冲溶液的定义，除上述共轭酸碱对混合溶液外，一些浓度较大的强酸或强碱也可看成是缓冲溶液，你的观点呢？,87,在1.00L 0.100 mol / L的HCl溶液中加入1.00mL 0.100mol / L的NaOH，pH将怎样变化？,(1) H+= 0.100 mol /L，pH = 1.000,(2) H+=(0.11-0.1110-3)/1.001 = 0.0999 mol /L，pH=1.0004,pH值基本不变，所以可看成是缓冲溶液,88,(1) 缓冲溶液pH值的计算公式,4.5.2 缓冲溶液的pH值,用三步分析法可以推导出上式,89,(2) 外加少量酸碱后，pH的值计算公式,加酸,加碱,90,将0.300mol/L NaOH 50.0mL 0.450 mol/L NH4Cl 100.0mL 混合，计算溶液的pH值。若往该溶液中加入1.00mL的1.00 mol/L HCl溶液，再计算溶液的pH值。(Kb, NH3 =1.810-5),【例4-9】,CNH4+ = 0.200(mol/L), CNH3= 0.100(mol/L) H+= 1.1110-9(mol/L) , pH=8.95 H+= 1.2310-9(mol/L) , pH=8.91,91,4.5.3 缓冲容量和缓冲范围,1、 缓冲容量,缓冲容量是指缓冲溶液控制pH的能力,缓冲容量由两个因素决定： (1) 缓冲物质总浓度C，C越大，缓冲容 量越大 (2) 缓冲对的浓度比，缓冲对的浓度比 越接近于1，缓冲容量越大,92,一般，缓冲溶液各组分的浓度约在0.11.0 mol/L范围内，浓度太小，缓冲容量不够；浓度过大，使用成本增加，而且可能产生副反应。缓冲对浓度比应控制在1/1010/1范围内，超出这个范围，就会失去对碱或酸对缓冲能力。,93,2、 缓冲范围,缓冲范围指的是缓冲溶液所能控制pH范围,思考题：,上述缓冲范围是怎样推导出来的,94,表4-1 常用缓冲溶液的缓冲范围,95,4.5.4 缓冲溶液的选择,1、选择原则,(1) 除了 H +和 OH，不能与反应系统 中的其它物质发生副反应,由于缓冲溶液只能在一定的pH范围内才具有缓冲作用，因此，在使用时，要根据实际情况，选择不同的缓冲溶液,(2) 所需控制的溶液的pH值应在缓冲 范围之内,96,p Ka 尽可能接近被控制溶液的pH,(3) 缓冲溶液应有较大的缓冲容量,2、选择方法,例如：当需要pH=5.0左右的缓冲溶液时，可选择HAc-NaAc 缓冲体系，因为HAc的pKa=4.75；又如，需要pH=9.0的缓冲溶液，可选择NH3-NH4Cl 缓冲体系,97,思考题：,H3AsO4 pKa1=2.25；pKa2=6.77；pKa3=11.50 H3PO4 pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36 H2CO3 pKa1=6.38；pKa2=10.25 若要配制pH=7.2和pH=12.5的缓冲溶液，应选择的缓冲对分别是什么,98,【例4-10】,配制1.0 L，pH=5.0 的缓冲溶液，需要在500 mL 1.0 mol / L 的醋酸溶液中加入多少克NaAc2H2O？ 若不用醋酸钠，要加入NaOH多少克？ (pKa=4.75，MNaAc2H2O=118 g/mol),配制方法：计算出试剂用量，加到醋酸 溶液中，再用蒸馏水稀释到所需体积,99,解：(1) 用醋酸钠配制,100,解：(2) 用 NaOH 配制,101,酸碱溶液pH值的计算小结,1、一元弱酸溶液,2、一元弱碱溶液,102,3、多元酸溶液,4、 多元碱溶液,103,5、共轭酸碱对混合溶液 (缓冲溶液),6、两性物质溶液,104,8、强酸(碱)溶液：,9、混合溶液 ( 弱酸 + 强酸 ),10、混合溶液 ( 弱碱 + 强碱 ),强碱： OH- = C 强碱,按强酸计算,按强碱计算,强酸： H+ = C 强酸,105,酸碱指示剂是一类有颜色的有机物质，它们随溶液pH的不同呈现不同颜色,4.6 酸碱指示剂,4.6.1 酸碱指示剂,例如：酚酞，碱滴酸时用。变色范围 810，无色变红色,106,又如：甲基橙，酸滴碱时用。变色 范围：3.1 4.4，黄色变橙色,107,4.6.2 酸碱指示剂的作用原理,若以HIn表示弱酸型指示剂，溶液中存在指示剂的离解平衡,式中： In-表示碱型的浓度 HIn表示酸型的浓度,108,指示剂的颜色取决比值 In-/HIn,混合颜色,呈酸型颜色，但已能辨认出碱型颜色,碱型颜色，但已能辨认出酸型颜色,109,即：In-/HIn完全由溶液的pH值决定，所以指示剂颜色随溶液H+改变而变化,110,理论变色范围,pH = pKHIn 1,酸碱指示剂的变色范围,理论变色 范 围 的推导,111,又如：甲基橙：pKHIn = 3.4 变色范围：3.14.4,实际变色范围,人的眼睛对不同颜色的敏感程度不同,例如：酚酞：pKHIn = 9.1 变色范围： 810,112,几种常用酸碱指示剂的变色范围,113,4.6.3 混合指示剂,利用颜色的互补作用使变色范围变小，颜色变化更敏锐，更加易观察,114,(3) pH试纸 甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，浸泡滤纸,酸碱指示剂的另外几个问题,(1) 温度的改变会改变指示剂的变色范围,(2) 指示剂加入量对滴定结果有一些影响 指示剂会消耗滴定剂，灵敏度 也与加入量有关,115,4.7 酸碱滴定法的基本原理,酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。一般酸碱以及能与酸碱直接或间接发生质子转移反应的物质几乎都能用酸碱滴定法进行测定。用酸碱滴定法测定被测物质的含量，关键是要了解滴定过程中溶液pH值的变化情况，以便选择最合适的指示剂来确定滴定终点,116,4.7.1 强碱(酸)滴定强酸(碱),以0.1000 mol/L NaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HCl溶液为例,1、滴定曲线,滴定过程中pH值与滴定剂的体积 (或滴定分数)的关系,117,滴定分数 (),1:1 反应，如NaOH滴定HCl,1:2 反应，如NaOH滴定H2SO4,118,滴定过程中pH值计算可以分为四个阶段,(1) 滴定开始前,按0.1000 molL-1盐酸溶液计算pH值,pH = 1.00,强酸溶液： H + = C强酸,滴定过程中pH值的计算,119,（2）滴定开始至化学计量点前,按剩余的HCl计算pH值,（3）化学计量点时,pH = 7.00,如滴入 NaOH 19.98 mL (=99.9%),120,按过量的NaOH计算pH值,（4）化学计量点后,如滴入 NaOH 20.02 mL (=100.1%),121,表4-4 四个阶段的 pH 计算结果,122,2、滴定突跃,滴定分数从99.9%到100.1%的pH值范围,123,3、影响滴定突跃大小的因素,浓度是影响滴定突跃大小的惟一 因素,124,一般来说，滴定突跃越大，指示剂变色范围越小，滴定准确度越高,指示剂变色范围在滴定突跃范围内,选择原则,4、指示剂的选择,125,强酸滴定强碱,与强碱滴定强酸相似,如用HCl滴定NaOH (甲基橙),126,4.7.2 强碱(酸)滴定一元弱酸(碱),以0.1000 mol/L NaOH溶液滴定20.00 mL 0.1000 mol/L HAc溶液为例,1、滴定曲线,滴定过程中pH的计算也分为四个阶段,一、强碱滴定一元弱酸,127,(1) 滴定开始前,弱酸溶液 (0.1000 mol / L HAc溶液 ),(2) 滴定开始至化学计量点前,共轭酸碱对混合溶液 (HAcAc-),128,129,如滴入 NaOH 19.98 mL (= 99.9%),130,(3) 化学计量点时,弱碱溶液(0.05000 mol / L Ac-),(4) 化学计量点后,(弱碱+强碱) 混合溶液,按强碱计算： OH- = C 强碱,如滴入 NaOH 20.02 mL (=100.1%),131,表4-5 四个阶段的 pH 计算结果,132,由表中的计算结果绘制滴定曲线,133,2、滴定突跃及其影响因素,主要因素：弱酸的离解常数Ka,次要因素：浓度,与滴定强酸相比，滴定开始到化学计量点前pH抬高，滴定突跃范围变小,134,不同强度弱酸的滴定曲线,135,指示剂选择原则：,指示剂变色范围在滴定突跃范围内,指示剂选择经验：,化学计量点的 pH pKHIn,化学计量点前pH抬高,滴定突跃在碱性范围内，酸性范围内变色的指示剂如甲基橙不合适，应选择碱性范围内变色的指示剂如酚酞,3、指示剂的选择,136,4、一元弱酸直接滴定条件：,直接滴定一元弱酸一般要求终点误差 0.1%。为了达到这一要求 ，滴定突跃范围必须大于0.3pH。要使滴定突跃范围大于0.3pH，必须满足下列条件,C Ka 10-8,这就是一元弱酸能被直接滴定条件,137,二、强酸滴定一元弱碱,如用0.1000 mol/L HCl溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L NH3H2O溶液 （甲基红）,138,一元弱碱直接滴定条件,C Kb10-8,与一元弱酸相似，这个条件也是在要求终点误差 0.1%，滴定突跃范围必须大于0.3pH的基础上提出来的,139,1、下列物质能否直接用酸碱滴定法直接滴定？若能，计算化学计量点的pH，并选择合适的指示剂：(1)0.10mol/LH3BO3; (2)0.10mol/L NH4Cl,(3) 0.10mol/L NaCN 已知： Ka,H3BO3=7.310-10 Ka,NH4+=6.5410-10, Ka,HCN=4.3910-10,【例4-14】,答案：H+=4.6810-6,pH=5.3,140,2、计算0.1000 mol/L HCl溶液滴定0.0500 molL Na2B4O7溶液时,化学计量点的pH值, 并选择合适的指示剂,思考： 硼砂溶于水发生下列反应 Na2B4O72 Na+ B4O72- B4O72-+H2O2H2BO3-+ 2H3BO3 Ka(H3BO3)=10-9.24,Kb(H2BO3-)=10-4.76 可直接用HCl准确滴定H2BO3-,141,解：,化学计量点时，溶液是H3BO3和NaCl 混合溶液，pH由H3BO3的离解平衡计算,C H3BO3= 0.1000 mol/L,pH =5.12,应选择甲基红为指示剂,142,1、用酸碱滴定直接测定苯甲酸 (pKa=4.21)最合适的指 示剂为：,(A)甲基红, (B)酚酞, (C)甲基黄, (D)甲基橙,思考题：,143,(D) 羟胺能直接滴定，以 酚酞为指示剂,(A) 盐酸羟胺不能直接滴定,(B) 盐酸羟胺能直接滴定，以酚酞为指示剂,(C) 盐酸羟胺能直接滴定，甲基橙为指示剂,2、已知羟胺的 pKb=8.84，盐酸羟胺 (NH2OH .HCl)是它的共扼酸，在使 用酸碱滴定法时，下列说法正确的是,144,一、多元酸的滴定,4.7.3 多元酸(碱)和混合酸的滴定,多元酸的滴定主要有三个问题,1、有几个质子能被滴定,2、这些质子能否分别滴定,3、如何选择指示剂,此外，还要了解多元酸能否准确滴定,145,1、有几个质子能被滴定？,判断依据：C0Kai 10-9,这个依据是要求满足终点误差 1%的条件下推导出来的。,例如：H2C2O4 和 H3PO4 H2C2O4： pKa1=1.23；pKa2=4.19 H3PO4: pKa1=2.12, pKa2=7.20,pKa3=12.36,146,2、 这些质子能否分别滴定,所谓分别滴定，就是当NaOH与某一个质子反应时，其它质子不干扰,H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O H2PO4- + NaOH NaHPO4 + H2O,如：,147,pH = 4.66,pH = 9.78,由分布曲线和分布系数可知： 当 pH = 4.66时，H2PO4-的 = 99.4% H3PO4和HPO42-各约占0.3 当 pH = 9.78时，HPO42-的 = 99.4% H2PO4-和PO43-各约占0.3,148,H2C2O4 + NaOH NaHC2O4+ H2O HC2O4- + NaOH NaC2O4 + H2O,又如,pH = 2.71,当 pH = 2.71时，HC2O4-的 = 93.8% H2C2O4 和C2O4 2-各约占3.1,两者不同当主要原因是相邻两级离解常数的差距不同,149,3、滴定突跃和指示剂的选择,H2C2O4滴定曲线示意图,H3PO4滴定曲线, p.69图4-8,分别滴定的条件,150,4、化学计量点pH的计算,H3PO4 + NaOH NaH2PO4 + H2O H2PO4- + NaOH NaHPO4 + H2O,pH = 4.66,pH = 9.78,151,5、多元酸准确滴定的条件 (也称为多元酸总量的测定条件),C0Ka n 10-8,Ka n：多元酸的最后一级离解常数,准确滴定要求与一元弱酸一样，终点误差必须 0.1%。由此可以推导出滴定条件：,152,思考题,某二元酸的pKa1=2.00；pKa2=7.00； 浓度约为0.1mol/L， 用NaOH滴定该二元酸时，下列说法正确的是,(A) 该二元酸的两个质子能被分别滴定，滴定过 程中出现一个滴定突跃，用酚酞作指示剂,(B) 该二元酸的两个质子能被分别滴定，滴定过 程中会出现两个滴定突跃，分别用甲基橙和 酚酞作指示剂。,153,(C) 该二元酸的两个质子不能被分别滴 定，滴定过程只出现一个 滴定突跃， 用甲基橙作指示剂,(D) 该二元酸的两个质子不能被分别滴 定，滴定过程只出现一个滴定突跃， 用酚酞作指示剂,154,二、多元碱的滴定,与多元酸的滴定类似,1、能滴定到哪一步,C0Kbi10-9,2、能否分步滴定,155,3、准确滴定的条件,C0Kbn 10-8,如： 用HCl 滴定Na2CO3,156,三、混合酸的滴定,混合酸有三种类型,(1) 强酸 + 强酸,如 H2SO4 + HCl，三个质子同时滴定,(2) 强酸 + 弱酸,如：HCl + HAc,一步滴定所有质子,较复杂，不讨论,157,分别滴定的条件,滴定HA的条件 C(HA)Ka (HA) 10-9 滴定 HB的条件 C(HB)Ka (HB) 10-9,它的滴定与多元酸的滴定基本相同,(3) 弱酸 + 弱酸 (HA+HB),158,测定较强的的酸 (如HA) 的条件,C(HA)Ka (HA) 10-9,测定两种酸的总量的条件,C(HA)Ka (HA) 10-9 C(HB)Ka (HB) 10-9,159,第一计量点pH值的计算,溶液组成：A- + HB，也称为两性物质，如 NH4Ac等弱酸弱碱反应生成的盐，计算H+的最简式为,160,4.9 酸碱滴定法的应用及计算示例,4.9.1 酸碱标准溶液的配制和标定,1、酸标准溶液：一般用 0.1 mol/L HCl水溶液 ，采用间接法配制,思考题： 可以用HNO3或H2SO4溶液吗？,161,标定HCl标准溶液的基准物,(1) Na2CO3,易获得纯品;易吸收水( 270 左右干燥,然后密封于瓶),称量误差比硼砂大,滴定反应,Na2CO3 + 2HCl = CO2 + H2O + 2NaCl,指示剂：甲基橙,162,(2) Na2B4O7.10H2O,易制得纯品、不易吸水、称量误差小。但当空气中相对湿度小于39时，容易失去结晶水，因此应把它保存在相对湿度为 60的恒湿器中,滴定反应,Na2B4O7+ 2HCl= 4H3BO3 + 2NaCl,指示剂：甲基红,163,思考题,用下面的碳酸钠和硼砂标定HCl标准溶液，对结果有什么影响？ (1) 在90的烘过的Na2CO3 (2) 部分风化的Na2B4O7.10H2O,答案：(1) 结果偏高；(2) 结果偏低,164,2、碱标准溶液,一般用0.1 mol/L NaOH 溶液，NaOH易吸潮和CO2,常含有Na2CO3。应采用间接法配制NaOH标准溶液放置过久浓度会变化，使用前应重新标定,165,先配制NaOH饱和溶液(约50%)，此时Na2CO3溶解度小而沉淀，取上层的清液，用煮沸除去CO2的蒸馏水稀释至所需的浓度。,配制不含Na2CO3的NaOH溶液,166,标定NaOH标准溶液的基准物,(1) 邻苯二甲酸氢钾,(2) 草酸 (H2C2O42H2O),都用酚酞作指示剂,167,思考题,1、用NaOH标准溶液滴定强酸的浓度，分别用甲基橙和酚酞作指示剂，若NaOH标准溶液吸收了CO2，对结果有什么影响？用该标准溶液滴定弱酸，对结果又有什么影响,答案：用甲基橙作指示剂无影响，用酚酞 作指示剂结果偏高，滴定弱酸必须 用酚酞指示剂，所以结果也偏高,168,2、作为标定盐酸的基准物，下 列物质中最合适的是,(A) Na2C2O4 ； (B) 硼砂； (C) NaOH；(D) 邻苯二甲酸氢钾,169,硼酸的性质稳定，而且纯度极高的硼酸也很容易得到，因此，硼酸是标定NaOH溶液的理想基准物,3、判断下列说法是否正确,170,4.9.2 酸碱滴定法应用示例,1、硼酸的测定,(1) pKa=9.24 不能用标准碱直接滴定,(2) 与多元醇生成配合酸可直接滴 定，化学计量点的pH值在9左右 用酚酞等指示剂指示终点,171,pKa46 可以用碱标准溶液直接滴定,172,蒸馏法是较为准确的铵盐测定方法，将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加过量浓 NaOH溶液进行蒸馏。,2、铵盐的测定,(1) 蒸馏法,173,蒸出的NH3用过量的H3BO3 溶液吸收，用HCl滴定反应生成的H2BO3-，终点时pH 5，用甲基红指示剂。,NH3 H3BO3 = NH+ H2BO3-,也可以用过量的HCl标准溶液吸收, 过量的酸用NaOH 标准溶液回滴，以甲基红或甲基橙指示终点。,174,6 HCHO + 4NH4+ = (CH2)NH+ + 3H + + 6H2O,用NaOH标准溶液滴定反应生成的4个H。 六次甲基四胺(CH2)6N4是一种有机弱碱，应选用酚酞作指示剂,(2) 甲醛法快速测定,Kb = 1.410-9,175,3、SiO2的快速测定氟硅酸钾法,SiO2,K2SiO3,K2SiF6,4HF,KOH,6HF,热H2O,然后用NaOH标准溶液滴定HF,注意HF对玻璃器皿对腐蚀作用,176,4、混合碱的分析,混合碱和混合碱液,NaOH、Na2CO3和 NaHCO3,（NaOH不能与 NaHCO3 共存）,177,(1) 双指示剂法滴定混合碱液, 方法：用两种指示剂(常用酚酞和甲基橙)进行连续滴定，取一份试液，先加入酚酞指示剂，滴定到红色恰好消失为第一终点，再加入甲基橙指示剂，继续滴定到变为橙色为第二终点,178,NaHCO3+ HCl = CO2 + H2O +NaCl,Na2CO3 + HCl = NaH CO3 + NaCl,NaOH + HCl = NaCl + H2O, 滴定反应,179, 滴