《胶粘剂与涂料》PPT课件.ppt

胶粘剂与涂料,你使用过胶粘剂吗？ 什么情况下使用的胶粘剂？ 你知道几种胶粘剂？ 他们的主要成分是什么？,绪论 本绪论要点： 1，胶粘剂的定义；2，胶粘剂与胶接技术的特点；3，在林产品加工中的应用；4，发展方向,一、胶粘剂的定义： 胶粘剂就是在一定条件下通过粘附作用能把被粘物结合在一起的物质，又叫粘合剂、胶黏剂，习惯上称为胶（但不宜称作胶水）。 几个常用术语： 粘附：两个表面靠化学力、物理力或两者兼有的力使之结合在一起的状态。 胶合、 胶接、粘接、粘结：用胶粘剂将被粘物连接在一起的过程。 胶接技术：选择适宜的胶粘剂，选择适当的接头形式，采用合理的粘接工艺而达到粘接目的的方法。,粘度：流体层间的剪切应力与层间剪切速率之比。粘度是流体流动阻力的量度。单位：mPaS。 胶接强度：胶接面破坏时，单位面积破坏所需的力。单位：MPa，kg/cm2。 二、胶粘剂与胶接技术的特点及在国民经济中的地位与作用,1，胶粘剂与胶接技术的特点 胶粘剂和胶接技术与传统的铆接、螺接、焊接等连接技术相比有很多特点。 1）胶接适用范围广 胶接不受被胶接材料的类型、几何形状的限制。厚、薄，硬、软，大、小，材质不同。,2）胶接应力分布均匀、很少产生传统连接常出现的应力集中现象，可以提高抗疲劳强度。一般胶接的反复疲劳强度破坏为4106次，而铆接只有2105。薄板胶接耐振性比铆接或螺接高50左右。 3）胶接工艺简单，设备投资少， 易实现机械化，生产效率高。 4）胶接可以减轻结构件重量、节约材料。 采用胶接可使飞机重量下降20以上，成本下降30以上。 胶粘剂的使用量是现代汽车水平的一个重要标志。 5）胶接受力面大，机械强度高。 6）胶接制件表面光滑、平整、美观，能提高空气动力学特性和美观性。 7）胶接的密封性能优良，并且具有耐水、防腐和电绝缘等性能。可以防止金属的电化学腐蚀。 8）胶接可以实现精细加工和独特组装，也可功能性胶接。如集成电路、人体组织胶接。,9）胶接工艺温度低，对热敏部件损害小。 10）粘接修补、密封堵漏快捷高效。水下修补，带电操作。 总之，胶粘剂以其胶接方便、快速、经济、节能而著称，已从木材加工业逐步扩展到航空、航天、航海、原子能、交通运输、机械制造、建筑、纺织、电子、化工、医疗、文化体育等各个领域和人民生活的各个方面。 当然，胶粘剂和胶接技术还不是十全十美的，也存在着一些缺点。 1）胶接质量容易受各种因素影响，产品性能的重现性较差。 2）无损检测还不成熟，胶接的可靠性还较差。常常需要进行破坏性实验 ，周期性长，浪费试件、时间、资金。,3）胶接物常需要表面处理，胶接工艺要求严格。PE等的胶合常常要进行表面处理，普通白乳胶不能在0以下胶接；酚醛树脂要在较高温度下胶合。 4）胶接的力学性能和耐老化性等的研究与金属等材料相比还十分不成熟。规律性性差，重现性差。 5）高分子胶粘剂的胶接的温度使用范围限制大。 6）贮存期短。 总之，胶接一般强度不够高、耐热性低、耐久性较差，重复性差；无损检测还不成熟；胶接在很多方面还不能完全代替传统的连接方式，如焊接、铆接等。 但胶接是一门古老而年轻的技术，它的缺点通过技术进步是可以得到改进的。 ,2，胶粘剂在国民经济主要部门中的作用 1）航空工业 胶粘剂的使用使飞机的强度提高、结构变轻、抗疲劳性提高、寿命延长、生产效率提高。 2）航天工业 在人造卫星、宇宙飞船和运载火箭等中胶粘剂也是大显身手。胶粘剂的使用使航天器的结构轻量化、合理化，推力大为提高。 3）汽车工业 汽车的发展趋势应该是轻量化，以便于节能、提高车速。 4）电子工业 国外，胶粘剂1020用于电子工业。,三、胶粘剂在林产品木材工业中的应用,70以上的木制品使用胶粘剂。木材加工业是胶粘剂用量最大的部门。据报道，前苏联约有80胶粘剂用于木材加工业，日本76，美国大约60，我国大约3050（也有说70的）。 1, 提高木材利用率。 2, 低劣质木材、小径材、残废材、加工剩余物、农副产品的有效利用； 3，提高木质材料性能。,5）建筑工业 建筑工业是胶粘剂和密封剂最大的应用市场之一。 6）制鞋工业 世界鞋年产量100亿双，中国最多，为30亿。7080是胶粘鞋。 7）包装工业,四、胶粘剂的发展历史与展望,一、 历史 几千年前人类就开始使用胶粘剂，主要是一些天然的无机胶粘剂和动植物胶粘剂。 而只有合成胶粘剂的出现才使得胶粘剂得以长足发展，也才使得胶粘剂成为一门科学，一门发展最快的新兴的边缘学科。合成树脂胶粘剂的发展可大致分为3个阶段，诞生期：20世纪初至30年代，成长期： 20世纪30年代至60年代，成熟期：60年代以后。 我国胶粘剂品种已从1983年的600种，猛增到3500种，2003年产量已达到430万吨。（ ？） 我国人造板2003年产量为4553万M3，其用胶量约为：4553万M3 0.1吨/ M3 455.3万吨。如果换算成液体胶大概为900万吨！,二、胶粘剂的发展方向与前景 1）遵循4E原则 21世纪的发展强调绿色环保可持续发展，开发胶粘剂和密封剂新品种不能只强调使用价值，还必须考虑环保价值。国际产业的发展要求是生态环境（ Environment ）、节约能源（Energy）、经济效益（Economy）并举，简称3E要求；而对于胶粘剂则提出了4E要求：低成本（ Economics）、节约能源（Energy）、高性能（Excellence）、无公害（Environment）。 出于对环境保护的要求，胶粘剂的发展方向出现了新特征，主要是水性化、固体化、无溶剂化、低毒化、高固体含量化等。,2） 采用新技术 共混与复合技术、纳米技术、生物工程技术 、辐射固化技术、可降解技术 国外已经将纳米级SiO2用于胶粘剂；美国康涅狄格大学仿照贝壳胶粘剂，研制出一种可在几分（秒）内固化、形成高强度的胶粘剂，可用于治疗骨折或肌肉创伤。 3）重视开拓市场和重视基础研究 4）加强国内、国际合作与交流,第一章 胶接理论基础 本章要点： 1.胶接理论定义； 2.胶粘剂在国民经济建设（特别是木材加工工业）中的地位； 3.几种胶接理论的要点、局限性； 4.接触角的概念与意义，胶粘剂对被粘物表面的湿润以及接触角与胶接质量的关系。,胶接是一个复杂的物理化学过程。 它包括胶粘剂与被粘物的接触、胶粘剂的液化流动、对被粘物的润湿、扩散、渗透、固化等。胶接涉及到高分子化学、高分子物理学、界面化学、材料力学、热力学、流变学等多门学科。因此，它是一门跨学科的科学技术。 胶接理论在20世纪40年代开始提出。胶接技术在航空航天飞行器等尖端科技领域的应用，使得胶接理论的研究获得了新动力。 胶接界面的作用力与胶接强度直接相关。一般认为有3种主要的界面力：1,锚合、摩擦作用产生的机械力。可达1.47MPa; 2,分子间力。71027103MPa；3，化学键力。 71037104MPa。不同情况下，作用不同。 事实上，胶接强度只有理论值的很少部分。,第一章 胶接理论基础,第一节 胶接理论 胶接理论就是解释胶接力形成机理，解释胶接现象的理论。胶接理论对于指导胶接技术、指导胶粘剂的研究开发具有十分重要的作用。 一、机械理论 由Mcbain和Hopkis提出。 要点：机械理论认为胶粘剂渗入被粘物的凹陷处、缝隙或/和孔隙内，固化后产生锚合、钩合、楔合等作用，使被粘物胶接在一起。简而言之，机械理论就是只把胶接看成是纯粹的机械嵌定作用。 机械作用一般有：嵌装，钩合（可以是分子级的）、锚合、钉合、树根固定等。,机械理论是最早提出的胶接理论。 它对解释木材等多孔性材料及表面粗糙的材料的胶接很有贡献，已在胶接实践中得到验证。如，为了得到高的胶接强度，塑料、金属、玻璃等通过砂光、喷砂处理等使表面粗糙后再胶接。 适度胶接温度与压力，是产生足够胶钉的条件。 有些材料按照润湿、分子间力等的概念是难以得到良好胶接的，但机械理论却可以解释它们最终可以获得良好胶接的原因。如聚乙烯塑料胶接木材单板制造胶合板。 局限性：机械理论无法解释非多孔性材料，如玻璃、金属等物体的胶接现象，也无法解释材料表面的化学变化对胶接作用的影响。 ,二、 吸附理论 要点：吸附理论认为胶粘剂分子通过布朗运动向被粘物表面移动，使二者的极性分子基团和链段靠近，当分子间距小于0.5 1nm时，便产生分子间力，即范德华力，而形成粘接。 20世纪40年代提出的。为大多数学者所认可。 吸附理论认为胶接作用是胶粘剂分子与被粘物分子在界面相互吸附而产生的。胶接作用是物理吸附与化学吸附共同作用产生的。物理吸附才是胶接作用的普遍性原因。吸附理论已被很多事实所证明。如，改性乳胶胶接玻璃、金属时，随着共聚物中COOH的量的增加胶接强度提高；环氧树脂胶接铝合金，胶接强度跟OH的量呈正向变化。 吸附理论的特点 1，分子间力普遍存在。同一种胶粘剂可以胶接不同材料，说明了吸附作用的普遍存在。,2，吸附理论建立在热力学平衡基础上，据此可以推断出胶接功。进而可以比较理论强度。（实际上，实际强度比理论强度低1到几个数量级； 3，润湿是影响胶接强度的重要因素，是吸附理论的核心内容。 胶接力的产生一般认为可分成两个阶段：1，胶粘剂分子通过布朗运动向物体表面运动，使分子链段或极性基团相互靠近（通过提高温度、降低粘度、加压等有利于布朗运动）。2，吸附引力产生。与胶粘剂和被粘物的极性，分子间距，吸附点数等有关。 吸附理论的局限性： 1，不能解释胶接的内聚破坏这一现象；2，无法解释测定的胶接强度的大小与剥离速度有关的现象；3，无法解释非极性材料的胶接。4，被胶接物表面经硅烷偶联剂处理后，对环氧树脂的润湿性变差，但胶接强度却上升。,三、 扩散理论 要点：扩散理论认为胶粘剂和被粘物分子相互扩散，大分子相互缠结交织或在界面发生互溶，导致界面消失和过渡区的产生，从而固化后形成牢固的胶合。 扩散理论又称为分子渗透理论，适用于解释同种或结构、性能相近的高分子材料之间的胶接。如聚合物在溶剂或热作用下的自粘。溶解性相近的聚合物的表面粘接。 几条规律：1，胶接强度随时间增加、温度升高、压力增大和胶层厚度减小而升高；2，分子量过高、缠结、卷曲等不利于润湿、扩散；3，分子链柔顺、交联度小，有利于扩散，提高胶接强度。 扩散理论的局限性：不能解释聚合物胶粘剂与金属、玻璃、陶瓷等无机物的胶接过程；无法解释一些胶粘剂与被胶接物的溶解度参数近似却难以得到良好的胶接的现象。,四、静电理论 静电理论要点：又称为双电层理论，它认为胶粘剂与被粘物接触的界面上形成双电层，由于静电的相互吸引而产生胶接力。,几个事实：1，从一个表面剥离胶合膜，实际功为 10-310J/cm2，而理论值为10-5 10-4 J/cm2。2，剥离功（粘附力）与剥离速度有关（快速剥离时电荷逸出少，剥离功大），与理论分析不符。3，在干燥的暗室里剥离薄膜时，有撕裂声并伴随闪光。4，用吸附理论及其他理论不能满意解释非极性聚合物,静电理论的局限性：不能解释性能相同或相近的聚合物之间的胶接；无法解释导电胶粘剂以及用碳黑作填料的胶粘剂的胶接过程；静电理论无法解释温度等因素对剥离实验结果的影响；实际上，一般静电力小于0.04MPa，静电力对胶接强度的贡献是微不足道的。,形成化学键胶接的几种方法。 1，胶粘剂和被胶接物之间的活性基团在一定条件下反应形成化学键。2，加入偶联剂； 3，通过表面处理产生活性基团。 化学键理论的局限性：不能解释大多数不发生化学反应的胶接现象。（化学键的形成是有条件的，很多情况下难以形成化学键）。,五、化学键理论 化学键理论要点：认为胶接作用是由于胶粘剂分子与被粘物表面通过化学反应形成化学键的结果。 化学键能比分子间力要高12个数量级，如能形成化学键，则会获得高强度、抗老化的胶接。对于木材等的胶接很有指导意义。,第二节、胶接界面化学,胶接作用的形成，一是润湿，一是粘合力, 二者缺一不可。 一、润湿 润湿是液体在固体表面的铺展现象。接触角是液体与固体接触后，固液气三相交界处形成的角度，即通过固液气三相点所作液滴曲面的切线与液体接触一面的固体平面的夹角，常用表示。,SL,L,S,L（ LV ）表示 液体表面张力，S （ SV ）表示固体表面能， SL 为固液界面张力。,由图可见，固体表面能促进液滴铺展，而液体表面张力则促使液滴收缩，达到平衡时则有： SL L cos = S Young 氏方程。 越小，铺展越大，润湿性越好。 0 表示完全润湿， 90o表示难以润湿； 180o表示完全不能润湿。,SL,L,S,二、固体表面能的测定方法临界表面张力（ C ）,0 10 15 20 25,液体的表面张力(10-5 N/cm),cos,1,三、界面化学特性与胶接强度的关系,cos 或固体表面能,剪切强度,第三节、胶接流变学与胶接破坏,粘度或活性时间（加入固化剂）,胶接强度,一、胶粘剂粘度对胶接强度的影响,二、胶接破坏,胶接接头结构组成示意图 1，9被胶接物；2，8受胶粘剂影响的被胶接物层；3，7胶粘剂与被胶接物的界面层；4，6受界面影响的胶粘剂层；5，胶粘剂,1 2 3 4 5 6 7 8 9,接头的破坏强度：单位面积或单位胶接长度上所能承受的最大载荷。,胶接接头破坏类型：1，被胶接物破坏；2，内聚破坏；3，界面破坏；4，混合破坏。,三、影响胶接强度的因素 1，胶粘剂的分子量、分子结构、极性 分子量润湿性、内聚力；分子结构：线形、支型、体型；极性 2，弱界面层 被胶接材料和胶粘剂中，由于材料表面与内部存在着性质上的差异而造成结构不均匀性弱界面层。 主要对物理吸附的胶接体系产生影响，对化学胶接理论和自粘体系影响不大。 1)物理吸附，2）胶接体系中存在不相容的低分子物，3）低分子物对被胶接物的吸引力大。 3，内应力 内应力主要是收缩应力和热应力 4，环境应力 机械力，温度变化（两端温度不同时，小分子易发生移动），表面污染，湿度变化，微生物、霉菌。,四、胶接耐久性 胶接耐久性：胶接接头在使用和存放过程中长期保持其性能的能力。 胶接接头使用条件主要有外力的作用(蠕变和疲劳）和外部环境的作用（老化）。 蠕变破坏：在一小于静态破坏力的负荷下，胶接接头随时间发生塑性形变，失去尺寸稳定性，最后导致破坏。,P1 P1P0,t,持久强度：胶接接头在使用时间内，单位面积所能承受的最大载荷。 持久寿命：胶接接头在使用载荷下的破坏时间。疲劳破坏：胶接接头在循环应力作用下，强度下降，最后直至破坏。 疲劳强度：在规定的循环次数下不引起破坏的最大应力。 疲劳寿命：胶接接头在规定循环应力作用下，发生破坏的次数 。 预测胶接耐久性困难的原因 胶接耐久性受多种因素的影响：1，胶粘剂种类，成分；2，被胶接物材料种类、表面状态；3，胶接部位尺寸、形状；4，胶接条件、方法；5，胶接接头所受应力方向、大小；6，环境条件。,第四节 胶粘剂的组成与分类 一、胶粘剂的组成成分 1， 胶料； 2，固化剂； 3，增塑剂与增韧剂 ；4，填料（作用：提高机械性能；赋予胶粘剂新功能；减小接头应力；改善操作工艺）；5，稀释剂与溶剂；6，偶联剂；7，其它。 二、胶粘剂的分类 1，按固化方式分类：溶剂挥发型，化学反应型，冷却硬化型。 2，按表观形态分类:液态;固态;膏状与腻子。 3，按化学成分分类:无机;有机(天然,合成) 。 4，按用途分类:结构胶;非结构胶;特种胶。 5，按耐水性分类:高耐水;中;低;非耐水胶。,第二章 氨基树脂胶粘剂 本章要点 1、脲醛树脂（UF）胶粘剂、三聚氰胺甲醛（MF）树脂胶粘剂的优缺点； 2、UF、MF合成原理与工艺控制； 3、UF、MF性能影响因素； 4、改性方法。特别是脲醛树脂胶粘剂耐老化性、耐水性、游离甲醛含量（胶接制品的甲醛释放量）方面的改性方法。,第二章 氨基树脂胶粘剂生产工艺 第一节 脲醛树脂胶粘剂 定义：尿素与甲醛在一定条件下缩聚而成的初期树脂(UF)。 优点：胶接力好；中等耐水；固化快（常温、高温）；颜色浅；水混溶性好；易调制合适的粘度和浓度；成本低；合成易。,一、原料 O （一）尿素 H2NCNH2 Urea （二）甲醛 HCH Formaldehyde O,二、UF树脂胶粘剂合成原理 U 含4个，但是3官能度；F是2官能度。 决定产物性能的因素：摩尔比，pH值，温度，时间。 粘度、固含量、游离甲醛含量、贮存期，固化速度 （一）尿素与甲醛的加成反应 又称为，羟甲基化。一般在弱碱性或中性条件下。 H2NCONH2 HCO H H2NCONHCH2O H HO CH2HNCONHCH2O H,（二）缩聚反应 （弱酸性条件下） H2NCONHCH2O H HO CH2HNCONHCH2O H H2NCONHCH2O CH2HNCONHCH2O H HO CH2HNCONH CH2HNCONHCH2O H,（三）固化反应 凝胶点,CH2OH,CH2OH,CH2OH,O,CH2,NH2,NH2,NH2,CH2,O,CH2,三、UF树脂胶粘剂合成反应的影响因素 合成工艺、配方直接决定树脂的结构、胶接性能和最终胶合产品的游离甲醛释放量。,（一）、甲醛与尿素的摩尔比,树脂性能,1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 摩尔比,游离F含量、胶合产品游离F释放量,树脂固化时间,胶合产品（PB、FB）内结合强度 树脂羟甲基含量、贮存期,分批加料：产品性能多次优于1次 每批加入量（摩尔比1.2，3次加料）第一批加入太多，制造的树脂贮存稳定性差；第三批加入量太多25%时，由于生成大量的羟甲基脲和游离尿素，使胶合产品湿强度下降严重。,树脂性能,1 2 3 加料次数,树脂贮存稳定性,游离F含量和胶合产品游离F释放量,（二） 反应介质的pH值 大多数工厂采用弱碱弱酸弱碱合成工艺。 1，加成阶段 pH值在79，常用 pH值在46，节省合成时间、酸碱用量 pH值3，不常用，合成温度低、时间短、F低。但树脂固化困难，产品性能较差。 2，缩聚阶段 （加成阶段 pH值在79的情况下，）缩聚pH值在46。 3，脱水及贮存 pH值在77.5,（三） 反应温度 大多数工厂采用弱碱弱酸弱碱合成工艺时，开始是缓慢升温，然后在90度反应，最后在7080度脱水。 （四） 反应时间 与反应温度、介质pH值等直接相关。实际就是反应终点的控制问题。 （五） 原料 尿素：硫酸盐含量0.01，缩二脲0.7 ，游离氨0.015 。 甲醛：工业浓度约37。 甲酸0.1；甲醇应尽可能少。（UF预缩液） 铁加速康尼查罗反应，影响树脂颜色。应0.0005,（四） 脲醛树脂合成工艺 摩尔比、加料次数、反应温度、pH控制、脱水。 （一）原料计算 设 U为尿素摩尔数， F为甲醛摩尔数，X为摩尔比，W为重量，Q为纯度，M为分子量。 U/ F 1 / X，则 F U X WfQf / Mf WuQu / MuX Wf Mf X （WuQu ）/ Mu / Qf 如果确定了装料系数，混合液密度，反应罐容积，最后脱水量，如何计算一次的最大产量？,（二） 反应终点控制 直接测定分子量是不可能的。 1。测定、观测与水的相溶性 A，水数测定法 5ml胶粘剂常温发生沉淀时加入的水量。 B，憎水温度(雾点法) 将一滴胶液滴入水中发生云雾状沉淀时 的温度。 C，浊点 胶液冷却出现混浊时的温度。 2。测定粘度 旋转粘度计、涂4杯粘度计，气泡粘度计，恩格拉粘度计、改良奥氏粘度计等。,（三） 工艺类型选择 1。加料次数 A，尿素一次加入 B，尿素多次加入，甲醛1次或2次加入。 一般工厂采用尿素3次加入，甲醛1次加入。 2。温度 低温缩聚 4560反应 高温缩聚 90以上缩聚。工厂普遍采用。 3。pH值 碱酸弱碱，弱酸弱碱，强酸弱碱,（三） 工艺类型选择 4。脱水与不脱水 A，脱水浓缩 粘度大、固含高、游离F低、胶合性能好。 B，不脱水、不浓缩 粘度小、固含低、游离F高、生产成本低。 （四）合成实例 胶合板用UF胶粘剂：摩尔比较高1.41.8，游离甲醛含量高；一般加入少量聚乙烯醇（也可不加）；树脂多数不脱水；要求初粘性好，使用时可加入1020的填料。,刨花板用UF胶粘剂：摩尔比较低，一般在1.21.6，最低可达1.05。树脂一般脱水，固含量高（6070）；树脂粘度小，初粘性高；树脂的水混溶性好、能与石蜡乳液混溶。 中密度纤维板用UF胶粘剂：摩尔比不可过低，以保证有足够的强度，防止卸版时分层；树脂粘度小，初粘性小（防止纤维粘连，堵塞管道）。 细木工板用脲醛树脂胶粘剂：固含量高（6570），摩尔比高（1.8-2.0)。,脲醛树脂胶粘剂制造工艺 1）将1000kg甲醛（37）加入反应釜中，用氢氧化钠（30）溶液调pH值至7.07.5，升温至35; 2）加尿素362公斤，聚乙烯醇020公斤，60min升温至90； 保温60min，pH为6.06.5; 3）用甲酸（20），调pH4.24.8，在902 反应至粘度为涂4杯1923秒（40），或者反应液滴入水中呈浓雾状； 4）用氢氧化钠调反应液pH7.07.5，加入尿素180kg、三聚氰胺020kg，在7080保温20分钟； 5）开动真空泵，脱水200300公斤； 6）加入尿素40公斤，在70反应30分钟； 7）降温至40，出料。 胶粘剂质量指标： 固体含量 / 5662 pH值 7.07.5 粘度/cP（20） 150300 固化时间 /s 4060 游离甲醛含量/ % 0.20.4 适用期 /h 4 贮存期/d 30,五、脲醛树脂的调制 又称调胶，是胶粘剂使用过程中的一道重要工序。 （一）固化剂 可以降低胶粘剂pH值，使树脂在使用时能够快速固化。常是酸或可以放出酸的物质。 酸类：无机酸，有机酸；酸性盐；潜伏型。 固化剂选择原则： 1，根据人造板生产工艺：适用期要长（4h），胶合时固化要快。刨花板表、芯层固化剂量、种类有别。 2，根据气候条件或气温变化调节固化剂用量、种类。 3，固化后胶层的pH值不可过高或过低。,固化剂选择原则： 4，固化剂应无毒、无污染、水溶性好、价格低廉。 工厂现在一般用NH4Cl。常与氨水、尿素、六次甲基四胺等配合使用。 固化剂 用量（） 固化时间（S） 适用期(分) NH4Cl 0.5 22.5 140 NH4Cl+氨水 1 26.5 300 六次+NH4Cl 1 37 420 NH4Cl +六次 +尿素水 10 40 600,五、脲醛树脂的调制 （二）助剂 1，填料和增量剂 作用：节约树脂用量，降低成本；增加胶液粘度，避免透胶、缺胶；降低胶层收缩产生的内应力，提高胶层的耐老化性。 A，填料 一般是不溶于水的固体颗粒状物质。种类有：无机物，果壳类，木粉，茶叶粉等。 填料可以提高胶粘剂的粘度，防止透胶，降低成本。研究还发现填料可以降低游离甲醛，提高耐老化性，提高机械性能。 纳米填料的研究将是一个重要方向，对提高胶接性能，降低游离甲醛都会有十分重要的意义。,B，增量剂 一般是溶于水或能形成糊状的固体物质。种类有：淀粉类，可溶性纤维素类，蛋白质类等。 小麦粉是工厂最常用的增量剂，可以赋予胶粘剂的预压性能，提高胶接工艺性能，提高胶液粘度，防止透胶。豆粉带有NH2，可以延长适用期，可以参与反应，降低游离甲醛。 填料和增量剂的用量一般为530，最大可达100200。,填料用量对UF树脂老化性能的影响,胶层厚度 填料量 放置天数 胶接强度（Mpa）,0.5 0 30 5.2 10 7.3 1 0 0 10 6.8,2，发泡剂 在UF树脂中加入发泡剂，通过搅拌可以使体积增大到34倍。可以避免透胶，减少用胶量，降低成本。 主要有血粉、明胶、表面活性剂等。 助剂很多，还有防水剂、阻燃剂、甲醛捕捉剂等，可根据需要加入。 调胶实例P73 ： 刨花板表层与芯层的调胶工艺不同。 六、脲醛树脂胶粘剂的改性 UF树脂胶粘剂的缺点：耐沸水性差，不能用作室外人造板；耐老化性差；胶接制品有甲醛释放，污染空气。,改性方法：共聚或与其他树脂共混；加入改性剂。 （一）提高耐水性 A，与苯酚、三聚氰胺、间苯二酚等共聚；B，与PF、MF树脂以及丁苯等橡胶类胶乳、异氰酸酯树脂共混；加入改性剂：如造纸木素、环氧树脂、矿物质等。 （二）改善老化性 UF胶粘剂老化的原因：1，UF树脂的固化是不完全的，固化后仍存在有未反应的基团（CH2OH、NH2等），还会进一步反应；另外还有醚键会断裂放出甲醛。2，UF树脂的羟甲基等吸水性基团通过吸、放水，产生内应力。3，外界因素。,六、脲醛树脂胶粘剂的改性 （二）改善老化性 改进UF胶粘剂耐老化性的方法 1，木材表面光滑，在保证不缺胶的前提下尽量减少胶层厚度； 2，与热塑性树脂共混（PVAc乳液、丁苯胶乳）或共聚（PVA）。加入醇类醚化封端。 3，加入各种填料和增量剂。(如,玻璃粉,Al2( O)3） 4，使用合适的固化剂。（胶层pH值尽量接近中性）,（三）降低游离甲醛释放量 游离甲醛释放的原因：1，胶粘剂本身的F残留；2，UF树脂的合成反应是可逆反应，如RCH2OH RH+CH2O，热压时放出甲醛；3，胶接产品使用时，由于胶层是弱酸性受外界湿温影响会放出F。 改进方法 1，降低摩尔比，采用合适的合成工艺。 2，改进固化条件。高温和延长热压时间，降低板坯含水率。 3，加入甲醛捕捉剂。（U、M、R、PVA、酰胺类化合物）。 4，使用合适的固化剂。 5，将板材进行封闭涂层，用氨等进行后处理。,七, 脲醛树脂的应用 1，木材加工; 2，改进材料的性能:如纸张,织物中加入可以提高纸张(干，湿)的抗撕裂强度和使织物（服装）永久性的不熨自平。 3，复合材料的制造:如木材和玻璃,玻璃织物的胶接. 4，改善其他胶粘剂的性能:如提高乳胶的耐水性,耐热性和抗蠕变性。 5，其他。如，涂料、砂布，装饰品。,第二节 三聚氰胺甲醛树脂胶粘剂 定义： 特点：胶接强度高；耐水性好；硬度高，耐磨性好；耐热性高，光泽好；耐化学腐蚀，耐污染。 常用作塑料贴面板的装饰纸和表层纸的浸渍和人造板饰面纸的浸渍。 一、三聚氰胺树脂的原料,N H2NC CNH2 N N CNH2,M为弱碱性，几乎不溶于冷水（100C，5）。 M很活泼，为六官能度。,二、三聚氰胺树脂的合成原理 （一），加成 摩尔比为1：3，中性或弱碱性，7080可形成三羟甲基三聚氰胺。摩尔比为1：12时，可形成六羟甲基化合物。 （二），缩合反应 与UF合成不同，MF可在中性或弱碱性下缩聚。并且反应为不可逆的。 （三），固化 M为环状结构，固化需要在较高的压力、温度下才可完全。产品具有很高的耐水性、耐热性、硬度、光泽。pH值足够低时，低温也可固化，但性能不好。,三、三聚氰胺树脂合成反应的影响因素 （一），摩尔比 摩尔比（M：F)为1：2-3最好。 （二），反应介质pH值 与UF合成不同，MF可在中性或弱碱性下缩聚。酸性条件下，M和F反应生成亚甲基三聚氰胺沉淀。最初pH值为8.510时制出的胶粘剂最稳定（透明乳白的时间） 。 （三），温度 温度低时，M不溶于甲醛，反应慢；6070时，溶解，变透明，反应速度加快。 （四），原料质量,四、三聚氰胺树脂的合成工艺 P84 纯MF树脂，不但价格贵，而且固化后的胶层易发生龟裂。常加入乙醇等改性提高其韧性和贮存稳定性。 MF树脂胶粘剂制造工艺 1、将100g甲醛（37）,三聚氰胺45g加入反应瓶中，用氢氧化钠（30）溶液调pH值至9，40-60分钟升温至8890; pH不低于8； 2、保温30分钟，反应中pH不小于8，反应至水数45（20，一份胶与水混合出现浑浊时水的倍数），80向反应釜中加入三聚氰胺18g，继续反应至水数为23。 3、降温至40以下，出料。,五、三聚氰胺树脂的改性 MF树脂具有耐水、耐热、耐腐蚀、电绝缘性优良、胶接强度高、耐火等优点。胶膜透明、硬度高、光泽好、耐磨性好。 缺点：胶膜性脆易龟裂；贮存稳定性差；价格贵。 改性方法： 1，改进脆性 常加入乙醇、对甲基苯磺酰胺(CH3Q-SO2NH2 )等与M反应，降低官能度。还可以加入水溶性聚酯、聚酰胺等线形聚合物提高其韧性。PVA 2，增加稳定性 提高摩尔比，加入稀释剂（降低浓度，反应性下降），粉状化。 3，降低成本 与U共聚,第三节 三聚氰胺尿素甲醛共缩聚树脂（MUF）胶粘剂 MF树脂耐水、胶接强度高，但贮存稳定性差、价格贵。 随着对胶合产品甲醛释放量限制的要求的高涨，MUF胶粘剂的研究越来越受到重视。日本等已经有了相关标准。 一、 性能 耐水性、胶接强度、胶接产品游离F释放量等与M的量直接相关。 二，合成原理 1，共混；2，共缩聚 与MF的合成工艺接近。,三、合成工艺 第四节 三聚氰胺树脂的应用 1，其他胶粘剂的改性 2，装饰板的制造 3，纸张处理剂 4, 作阻燃防火剂 5, 织物处理剂,第三章 酚醛树脂（PF）胶粘剂,本章要点 1.酚醛树脂胶粘剂的性质与用途； 2.反应机理和生成反应； 3.影响酚醛树脂结构与性能的因素； 4.酚醛树脂生产工艺，酚醛树脂的改性方法。,第三章 酚醛树脂（PF）胶粘剂 PF树脂最早合成高分子，木材工业第二用量，特别是耐水、耐候性人造板。 优点：胶接强度高、耐水、耐热、耐磨、耐化学药品腐蚀等。 缺点：颜色深、胶层硬脆、易龟裂，固化温度高，对单板含水率要求严，价格较贵。 第一节、 原料 1，苯酚、甲酚、二甲酚,OH,OH,H3C,OH,H3C,H3C,2，间苯二酚,OH,OH,3，醛类 HC CH 甲醛、乙醛、糠醛 HC CCHO O,第二节 酚醛树脂（PF）的合成原理 PF树脂的生成反应 加成 OH CH2OH OCH2OH（邻位或对位） CH2O HO(CH2OH)2 CH2O HO(CH2OH)3 缩合 HO(CH2OH)2+ H OCH2OH HO(CH2OH ) CH2(H O) CH2OH 或 H O(CH2OH)CH2O CH2 OH,OH,1，苯酚被活化 OH NaOH ONa 2，摩尔比大于1 F：P 1 缩聚反应加成,O,一、碱性条件下热固性PF的合成,CH2OH,CH2,CH2OH,CH2,CH2,O,CH2,OH,二、酸性条件下热塑性PF的合成 1，甲醛被活化 CH2O H CH2OH 2，摩尔比小于1 F：P 1 缩聚反应加成 H O CH2 n n412,OH,三、高邻位PF的合成 1，二价金属作催化剂 2，摩尔比小于1 F：P 1 高邻位PF树脂活性高、固化快，是比较受关注的研究课题。,H2CO -OM,四、间苯二酚甲醛树脂(RF)的合成 特点：RF树脂耐候、耐水、耐腐蚀，胶接强度高，常温固化，可用于高含水率木材的胶接。 合成注意点： 间苯二酚（R）的两个-OH使得它非常活泼，与甲醛的反应性很高（是苯酚的1015倍）。 1，摩尔比小于1 （否则，反应难以控制） 2，甲醛分数次加料， 3，60度以下合成 固化时加入聚甲醛粉末。 由于R太贵，纯RF树脂使用很少。,第三节、酚醛树脂(PF)的固化 一、固化条件 1，线形酚醛树脂必须加甲醛或甲醛给与体（聚甲醛、六次甲基四胺等） 2，一般木材胶接用水溶性PF树脂，可以直接加热固化，也可加入酸性固化剂后常温固化。 一般木材胶接用PF树脂，多采用加热固化 二、固化速度影响因素 1，摩尔比 2，NaOH量 NaOH/P0.20.3时固化快（但实际要高）。,3，温度 受温度影响大。 较UF树脂固化温度要求高2030度。 热压温度高、时间长，导致生产效率低，单板压缩率高。 4，催化剂 碳酸钠、碳酸氢钠可以促进固化。,第四节、影响酚醛树脂(PF)性能的因素 一、原料 苯酚中对、邻甲酚及2，5二甲酚的量不可过多，否则难以形成体型结构。（1，官能度小，2，反应速度慢）。 甲醛中甲醇降低反应速度，影响产品质量（12） 二、摩尔比 摩尔比越高树脂化（清液浑浊）时间越长（可能与树脂的水溶性有关），固化速度变快。,树脂化（清液浑浊）时间 固化时间,0 1 2 3 摩尔比,二、摩尔比 摩尔比小于1时形不成体型结构。 摩尔比越高树脂中游离酚含量越低。 三、催化剂 （一）、碱性催化剂 1. NaOH 催化性能高，生产水溶性PF树脂最常用。量一般为苯酚的1015。太多，则树脂性能下降。 2. BaOH 催化性能平缓，生产醇溶性PF树脂用。残留物不降低树脂性能。 3. NH4OH 催化性能平缓，反应易于控制，生产醇溶性PF树脂用。,（二）、酸性催化剂 主要有，盐酸、硫酸、石油磺酸、草酸等。木材工业使用较少。 （三）、金属离子催化剂 催化性能平缓，反应易于控制。常用的有醋酸锌、氧化锌等。 四、分次加甲醛 五、反应温度和时间,第五节、酚醛树脂(PF)的合成工艺 一、原料 用量计算 二、工艺类型选择 1，缩聚次数 一次缩聚 弱碱催化，反应平稳。利于降低水溶性，易于脱水。醇溶性树脂和高邻位PF树脂合成时采用。 二次缩聚 木材工业用PF树脂常采用。可减缓反应放热，降低游离酚。 2，催化剂 强碱，弱碱，金属离子等。,3，缩聚温度 高温 90度 木材用水溶性PF树脂合成 低温70度 偶见于浸渍树脂的生产 4，浓缩处理 浓缩 粘度大，固含高，游离酚、醛低，树脂不分层。但，生产周期长、能耗大、成本高。胶合板用。 不浓缩 粘度小，固含低，游离酚、醛高。但，生产周期短、能耗小、成本低。刨花板、纤维板用。 三、合成工艺,酚醛树脂胶粘剂制造工艺 1. 将反应釜升温至50，加入苯酚500公斤、水400公斤和氢氧化钠（40溶液）250公斤，开动搅拌10分钟； 2. 缓慢加入甲醛（37）750公斤，放热升温至8090; 3. 9095保温50分钟，降温至80； 4. 向反应釜中缓慢加入甲醛220公斤，氢氧化钠（40溶液）50公斤,10分钟升温至922； 5. 测粘度，反应至粘度为涂4杯1921秒 （40），立即降温至40，出料。 胶粘剂质量指标： 固体含量 4046 粘度（20） 100200 厘泊 游离甲醛含量 2 月,第六节、酚醛树脂(PF)的调制 热固性甲阶PF树脂要达到某些特殊的性能或合成时难以达到的某些性能可以通过添加某些物质来实现。称作调制或者调胶。 一、填充剂和增稠剂 木粉、面粉、矿石粉、造纸废液等。 二、促进剂 常温固化要加固化促进剂，磺酸类。 低毒PF固化慢，要加促进剂，如硫酸铝等。 间苯二酚树脂固化时要补加醛。,第七节、酚醛树脂(PF)的改性 PF树脂有其不可替代的优点，也有其明显的缺点。 改性方法：共混，共聚；化学方法，物理方法。 一、降低成本 1，加填充剂，如木粉、面粉、矿石粉、造纸废液等。 2，与尿素、木素、单宁等共聚 据报道，花生壳水解物与苯酚、甲醛共聚，可节省50苯酚，而PF树脂性能不变。 二、提高韧性 与柔性高分子共混或共聚，如酚醛缩醛胶粘剂，酚醛丁腈橡胶胶粘剂，间苯二酚缩醛胶粘剂。,三、降低胶层颜色 三聚氰胺、苯酚、甲醛共聚，可降低胶层颜色，而胶粘剂树脂性能也可提高。PF树脂乳液胶粘剂（聚乙烯醇）也可降低胶层颜色，提高胶粘剂的韧性。 四、提高固化速度、降低固化温度 1，添加固化促进剂或高反应性物质 加入碳酸钠、碳酸钾等，栲胶、间苯二酚、苯胺、间甲酚等。 2，改变树脂化学结构，提高反应性 高邻位PF树脂，与间苯二酚、苯胺、间甲酚等的共聚树脂。,3，与快速固化树脂共混复合 热固性PF树脂，与UF树脂，间苯二酚树脂等共混。 4，提高树脂的聚合度 提高热固性PF树脂的反应程度。 加入热塑性PF树脂粉末。,第八节、酚醛树脂(PF)的应用 1, 木材加工 2, 层压制品:浸渍过酚醛树脂的纸已在制造石油,燃料和空气过滤器中有着重要用途,PF还能用于电池隔板,装饰板的制造。 3, 纤维增强材料的制造。 4, 铸造,研磨,摩擦材料的制造。 5, 用于其他胶粘剂的改性。,第四章、烯类高聚物胶粘剂,要点： 1.聚醋酸乙烯酯胶粘剂的优缺点与用途； 2. 反应机理与生成反应、生产工艺； 3.乳胶结构与性能的影响因素（包括乳化剂、引发剂、增塑剂、聚合温度等）； 4.乳胶的几种改性方法； 5.了解丙烯酸酯类胶粘剂的一些知识。,第四章、烯类高聚物胶粘剂 常用烯类胶粘剂:聚醋酸乙烯酯乳液、醋酸乙烯酯共聚乳液和丙烯酸酯类胶粘剂。 第一节 聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂 聚醋酸乙烯酯（聚乙酸乙烯酯，英文缩写PVAc）乳液胶粘剂是以醋酸乙烯作为单体在分散介质水中经乳液聚合而制得的，俗称白胶或乳白胶。 一、PVAc乳液胶粘剂性能 优点： 1，良好安全的操作性能 。 无毒、无腐蚀，无火灾和爆炸危险，可用水洗涤。,2，常温胶接 3，干状胶接强度高 4，胶层韧性好，不损害刀具。 5，贮存期长，使用方便。 贮存期可达1年以上，可直接使用。 6，不易产生缺胶或透胶 7，固化后的胶层无色透明，不会污染板面。 缺点： 1，耐水、耐湿性差 2，耐热性差 3，易出现蠕变现象 4，低温易冻结而影响使用,5，对非极性材料胶接强度不高 如聚烯烃类塑料。 6，最低成膜温度高，冬季胶接不理想 未加增塑剂、未改性PVAc的在15以下难以成膜。 二、原料 1，醋酸乙烯酯 无色、可燃液体、蒸气有毒。有氧化物存在时易聚合，无阻聚剂时存放时间不可超过24h。 2，分散介质 水，安全、易得。反应易控制。 用量：总重量的50-80。,3，引发剂 常用过硫酸铵、过硫酸钾 用量：单体重量的0.1-1。 4，乳化剂 常用的有OP-10，C8H17 O(CH2CH2O)nH （辛烷基酚聚氧乙烯醚），烷基硫酸钠，烷基苯磺酸钠等。用量：水乳液重量的0.01-5。 临界胶束浓度（CMC）。 5，保护胶体 动物胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等。 PVA常用的有，1788，1799，2088。 用量：乳液重量的1-4。 6，分子量调节剂 四氯化碳、硫醇等。用量：单体重量的2-5。,7，缓冲剂 碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐等。用量：单体重量的0.3-5。 8，增塑剂 邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲苯酯（阻燃）等。用量：单体重量的10-15。 9，冻融稳定剂 醇类。用量：总重量的2-10。 10，消泡剂 硅油、高级醇。用量：总重量的0.2-3。 11，防腐剂 甲醛、苯酚、季胺盐。用量：单体重量的0.2-0.3。,三、聚醋酸乙烯酯胶粘剂的合成原理 1，链引发 引发剂分解 S2O8 2- 2 SO4 初级自由基的形成 SO4CH3COOCHCH2 SO4 CH2CH CH3COO 2，链增长 SO4 CH2CH n CH3COOCHCH2 CH3COO SO4 CH2CH CH2CH CH3COO CH3COO,n,3，链终止 A， 偶合 B，歧化 SO4 CH2CH CH2CH CH3COO CH3COO 4，链转移,n,四、乳液聚合机理 聚醋酸乙烯酯可以通过本体聚合、溶液聚合、乳液聚合来合成。大多数采用乳液聚合，特别是木材用胶粘剂。 乳液聚合是单体在乳化剂作用下分散在水中进行的聚合。体系主要由单体、水、乳化剂及水溶性引发剂组成。 （一）聚合场所,R。,R。,单体,增溶胶束,胶束,引发剂,（二）、成核机理 1，胶束成核：自由基进入增溶胶束，引发聚合。 2，均相成核：自由基引发溶液中的单体，吸附乳化剂而稳定，形成和胶束成核过程同样的粒子。 （三）、聚合过程 1，升速阶段（乳胶粒生成阶段） 自由基进行引发、增长，胶束成核、均相成核，乳胶粒数不断增长。液滴提供单体，乳胶粒不断长大，吸附更多的乳化剂保持稳定。当水相中的乳化剂浓度低于CMC时，未成核胶束慢慢消失。乳胶粒数固定下来。 2，恒速阶段 乳胶粒数保持不变，液滴数逐渐减少直至消失。,3，降速阶段 单体液滴消失后，乳胶粒内继续反应，但是单体浓度下降，直至结束。 五，PVAc乳液质量影响因素 （一）乳化剂 种类： CMC小、形成增溶胶束多的乳化剂，有利于得到细腻、稳定的乳液。 用量：水乳液重量的0.01-5。用量多时，粒子细、稳定，聚合反应快，相对分子量大。但耐水性差。,（二）引发剂用量 聚合速率与引发剂浓度的2/5次方成正比；分子量（聚合度）与引发剂浓度的3/5次方成反比。 尽量减少引发剂用量，可以提高产品的聚合度。 （三）搅拌强度的影响 快：利于传热，但易破乳，乳胶粒直径大，氧气阻聚。 慢：易造成局部过热。 应尽可能采用较小的搅拌速度。 （四）反应温度 温度高，聚合速率快、分子量小。但易破乳、凝胶。,六、合成工艺 （一）工艺特点 1，加料方式 （1）一次性加入。 （2）单体滴加，其他一次性加入。 （