分析化学教案9沉淀滴定.doc

重量分析与沉淀滴定法 第一节 重量分析法的分类与特点 重量分析一般是用适当的方法先将试样中的待测组分与其它组分分离，然后用称重的方法测定该组分的含量。根据分离方法的不同，重量分析一般可分为： 一、沉淀法： 将待测组分沉淀为难溶化合物，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧然后测定称重并。二、气化法：用或蒸馏等方法使待测组分转化为挥发性物质逸出，然后根据试样质量的减少计算出该组分的含量。或用吸收剂将逸出的该组分气体全部吸收，根据吸收剂质量的增加，求出该组分含量。该方法适用于挥发性组分的测定。 例 3 ：用恒重法测 BaCl22H2O 中的结晶水：四、提取法 如测粮食中脂肪含量，用乙醚作提出剂，在提出器中通过低温回流将试样中的脂肪全部浸提到乙醚中。再将提取液中乙醚蒸发除去，那么根据前后提取容器的质量之差就可知脂肪的含量。 重量分析直接用分析天平称重而获得分析结果，不需要标准溶液或基准物质，若操作小心，而称量的误差较小，对于常量组分分析，其准确度较高，相对误差约 0.1 0.2 %( 或不大于 0.1%) ，对高含量的 P 、 W 、稀土、 Si 、 Mo 、 Ni 等元素的分析至今仍使用重量分析法。但该方法，操作较烦，费时较多，不利于控制分析。对于低含量组分，误差较大。 第二节 重量分析对沉淀的要求 利用沉淀反应进行重量分析时，通过加入适当的沉淀剂，使被测组分以适当的“沉淀形式”析出，然后过滤，洗涤，再将沉淀烘干或灼烧成“称量形式”称重，在重量分析中，“沉淀形式”与“称量形式”可能相同，也可能不同。例如，用BaSO4 重量法测定钡离子或者硫酸根时，沉淀形式都是BaSO4 ，两者相同，而用 MgNH4PO4法测定镁离子时，沉淀形式是 MgNH4PO46H2O，烘干后转化为Mg2P2O7的形式称重，两者不同。一、重量分析对沉淀形式的要求：1 沉淀完全、沉淀的溶解度要小。 一般要求溶解损失应小于 0.2mg( 即天平的绝对称量误差 )2 沉淀必须纯净，尽量避免混进杂质或沉淀剂。4 沉淀易转化为称量形式。 二、重量分析对称量形式的要求：1 称量形式必须有确定的化学组成，且1其组成必须与化学式完全符合，这是重量分析法计算的依据。 显然，用 8 羟基喹啉重量法测 Al 准确度比氨水法高。一些铵盐和有机沉淀剂符合该要求。 第三节 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 利用沉淀反应进行重量分析，要求沉淀反应进行得完全。而沉淀反应是否完全，则根据反应达到平衡后，溶液中待测组分的量来衡量，也就是说由溶解度 S 的大小来判断。 S 小，则沉淀完全，否则，不完全。所以，我们必须讨论难溶化合物的 S 及影响因素。 在纯水中 MA 的溶解度 S 一般很小，在无其它电解质的存在下，溶液的离子强度不大，故通常不考虑离子强度的影响，也就是说视 1 ， 一般溶度积表中所列的 KSP ，是在很稀的溶液中没有其它离子存在时的数值。实际上 S 是随其它离子存在而变化的。Kap 是一个常数，只与温度有关。KSP 在一定条件下，才是常数，除与温度有关外，还与外界条件 ( 如 pH ，络合剂，电解质等 ) 有关，也就是说：外界条件影响沉淀的溶解度与溶度积。 二、影响沉淀溶解度的因素： 同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应、温度、溶剂、沉淀的颗粒大小及结构等。1 共同离子效应： 当沉淀反应达到平衡后，若向溶液中加入含某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减小，这一效应称为同离子效应。 若要沉淀完全，溶解损失应尽可能少，实际上绝对不溶的沉淀是不存在的。对重量分析而言，要求沉淀溶解损失量不超过天秤的误差 0.2mg ，但一般沉淀很少能达到此要求。 显然，这一损失，已达到重量分析的要求，认为沉淀完全。因此，在重量分析中，常加入过量沉淀剂，以使沉淀进行得完全。 若沉淀剂不易挥发，应过量少些，过量 20 50% 若沉淀剂易挥发，应过量多些，过量 50 100% 但是，并不是过量愈多愈好 ! 若过量太多，不仅浪费试剂，还可能引起其它效应 ( 如盐效应、络合效应等 ) ，反而使 S 增大。2 盐效应： 由于溶液中有强电解质的存在，使得溶液中的离子强度增大，从而导致沉淀溶解度增大的效应称为盐效应。 例如： AgCl 、 BaSO4 在 KNO3 溶液中溶解度 (25 ) S0 为在纯水中的溶解度， S 为在 KNO3 的溶解度。 盐效应使沉淀的溶解度增大，构晶离子的电荷愈高，影响愈严重，对 MA 型，因此，利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多，否则达不到预期的效果。但也应该注意：若沉淀的溶解度很小，则盐效应的影响实际上是非常小的，一般情况下，可不予考虑。只有当沉淀的 S 较大，而且 I 很高时，才考虑盐效应的影响。3 酸效应： 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。它应从酸度对金属离子和阴离子两方面的影响考虑。酸度过高，弱酸阴离子质子化，酸度低，金属离子水解，无论发生何种副反应，都增大沉淀的溶解度。这里我们只讨论 H + 对弱酸、多元酸、难溶酸离解平衡的影响。 若沉淀是强酸盐 ( 如 BaSO4 ， AgCl) ，其 S 受酸度影响不大。若沉淀是弱酸盐，多元酸盐如（ CaC2O4 、 Ca(PO4)2 等）难溶酸（硅酸，钨酸等）以及许多有机沉淀则酸效应就很严重例：酸效应对CaC2O4的影响 酸效应对不同类型的沉淀影响情况不一样，通常，对于弱酸盐沉淀，如CaC2O4、 CaCO3 、 CdS 等，应在较低的酸度下进行沉淀。若沉淀本身是弱酸，如硅酸， SiO2 nH2 O ，钨酸 (WO3 nH2 O) 等，易溶于碱，则应在强酸性介质中进行沉淀。 显然：络合效应使沉淀溶解度增大，增大的程度与沉淀的溶度积 KSP 和形成络合物的稳定常数 及配位体的浓度有关。 配位体浓度愈大，生成的络合物愈稳定， S 越大。 总之：同离子效应，使沉淀的溶解度减小。 盐效应，使沉淀的溶解度增大。 酸效应，使沉淀的溶解度增大。 络合效应，使沉淀的溶解度增大。 在实际工作中，应根据具体情况来考虑哪种效应是主要的。 对于无络合效应的强酸盐，主要考虑，同离子效应、盐效应。 对于弱酸盐或难溶酸盐，多数情况主要考虑酸效应。 对于能形成稳定络合物的，而且 S 不太小，主要考虑络合效应。 5 其它因素的影响： (1) 温度的影响：沉淀的溶解，绝大部分是吸热反应，因此， S 一般随温度的升高而增大。 (2) 溶剂的影响：无机物沉淀大部分是离子型晶体，它们在水中的溶解度一般比在有机溶剂中大一些。当采用有机沉淀剂时，沉淀在有机溶剂中的 S 大一些。 第四节 影响沉淀纯度的因素 在重量分析中，既要求沉淀溶解损失，又要求获得必须沉淀纯净。但当沉淀析出时，会或多或少地夹杂溶液中的其它组分，使沉淀玷污，因此，必须了解沉淀时影响其纯度的诸因素，从而找出减少杂质的方法。 一、共沉淀 当一种难溶物质从溶液中析出时，溶液中的某些可溶性杂质被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。例如：在，当析出 BaSO4 沉淀时，本来是可溶的Fe2(SO4)3 也被夹在沉淀中。 BaSO4本来是白色的，则灼烧后混有棕黄色的 Fe2O3 。产生共沉淀的原因主要有三类： 1 表面吸附引起的共沉淀（晶体表面电荷不平衡所致） 在沉淀的内部，每个构晶离子都被带相反电荷的离子所包围，并按一定规律排列，整个沉淀内部处于静电平衡状态。但在沉淀表面上，至少有一个面没被包围，特别是棱、角，表面离子电荷为不完全平衡，由于静电引力作用，使它们具有吸附带相反电荷离子的能力，形成吸附层。然后，吸附层的离子，通过静电引力再吸引溶液中其他带相反电荷的离子，组成扩散层。 吸附规律： (1) 对吸附层：溶液中过量的构晶离子或与构晶离子大小相近，电荷相等的离子优先被吸附。 (2) 对扩散层：与吸附层离子生成微溶或离解度很小的化合物的离子，优先被吸附。 离子的价态愈高，浓度愈大，越易被吸附。 淀吸附杂质量与下列因素有关： A 沉淀的总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。 B 杂质的离子浓度： C杂，吸附量。溶液中杂质离子的浓度越大，吸附现象愈严重，但二者不完全成比例。 C 温度：T ，吸附量。因为吸附是放热过程，所以升高溶液浓度，沉淀吸附杂质的量就会减少。2 生成混晶共沉淀： 在沉淀过程中，杂质离子占据沉淀中某些晶格位置而进入沉淀内部的现象叫混晶共沉淀。当杂质离子与构晶离子半径相近，形成的晶体结构相同时，杂质离子将混入沉淀的晶格中，生成混晶。 如： BaSO4 PbSO4 ， BaSO4 KMnO4 ， AgCl AgBr MgNH4PO4 MgNH4AsO4 ， BaCrO4 RaCrO4 生成混晶的选择性较高，要避免也是困难的，因为不论杂质离子浓度多么小，只要构晶离子形成了沉淀，杂质离子就会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入沉淀中。由于杂质进入了沉淀内部，用洗涤或陈化纯化沉淀，效果都不显著。为避免其生成，最好先分离除去之。 3 吸留与包夹引起的共沉淀 机械吸留指被吸附的杂质机械地嵌入沉淀之中。在沉淀过程中，若沉淀生成速度太快，则表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，这样杂质就被包裹在沉淀内部，这种现象称为吸留。吸留从本质上讲也是一种吸附，它与吸附的选择性规律相同，即吸留引起的共沉淀程度也符合吸附规律。 包夹常指母液直接被机械地包裹在沉淀中，吸留有选择性而包夹无选择性。 这类共沉淀不能用洗涤来除去，因为它发生在沉淀内部，可借改变沉淀条件、陈化、重结晶的办法来减免。 二、后沉淀 ( 又称继沉淀 ) 在沉淀和母液一同放置的过程中，溶液中的某些可溶或微溶的杂质在原沉淀颗粒上慢慢沉淀的现象，称为后沉淀。这种现象大多发生在该组分的过饱和溶液中。 后沉淀的特点： ( 与共沉淀的区别 ) (1) 引入杂质的量与陈化时间有关，陈化时间愈长，引入杂质量愈多。而共沉淀量受放置时间影响较小(2) 不论杂质是在沉淀之前存在还是在沉淀之后加入，引入杂质的量，基本一致。(3) 温度升高，后沉淀现象有时更严重。(4) 后沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重的多。减免后沉淀的办法：不陈化，或不宜陈化过久。三、获得纯净沉淀的措施 1 选择适当的分析程序和沉淀方法 3 选择合适的沉淀剂，改善沉淀条件。例如选择有机沉淀剂，常可减少共沉淀现象。 沉淀条件：浓度、温度、试剂加入的次序与速度，陈化等情况对沉淀纯度都有影响。4 在沉淀分离后，用适当洗涤剂洗涤。 5 必要时需要再沉淀。再沉淀时，杂质浓度大为降低，共沉淀现象可减免。 有时采用上述措施后，沉淀的纯度仍提高不大，则应对沉淀中杂质进行测定，然后对分析结果加以校正第五节 沉淀的形成和沉淀条件的选择 一、沉淀的类型 沉淀按其物理性质不同，可粗略分成两类：晶形沉淀和无定形沉淀 ( 又称非晶形沉淀或胶状沉淀 ) 。 晶形沉淀如：BaSO4 ，MgNH4PO4 ， CaC2O4 2H2O ， PbSO4 其颗粒直径约 0.1 1 m 。非晶形沉淀： Fe2O3 nH2O ， ZnS ，Al2O3 nH2OAl(OH)3 其颗粒直径一般 d0.02 m ，如 AgCl 。二、沉淀的形成 沉淀的形成一般经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀的离子浓度乘积大于其 KSP ，离子通过静电引力结合成一定数目的离子群，即为晶核。晶核形成后，构晶离子向晶核表面沉积，晶核就逐渐长大成微粒。 聚集速度 V ：由离子聚集成晶核，再进一步积集成沉淀颗粒的速度。 定向速度 V ：在聚集的同时，构晶离子又按一定晶格排列，这种定向排列速度。 若聚集速度 V 大，而定向排列速度 V 小，即离子很快聚集来生成沉淀微粒，却来不及进行晶格排列，则得到的是非晶形沉淀。 若 V 较小，而 V 较大，即离子较慢地聚集成沉淀，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形。 V 由沉淀条件所决定。 式中： S 沉淀的溶解度。Q 加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度。Q S 沉淀开始瞬间的过饱和度。 K 常数：与沉淀的性质、温度、共存物质等因素有关。从上式可知：聚集速度主要由沉淀时的条件决定的。定向速度，主要取决于沉淀物质的本性。(1) 一般极性强的盐类：如 MgNH4PO4 ， BaSO4 ， CaC2O4 等。有较大的定向速度，易形成晶形沉淀。(2) 而氢氧化物，特别是高价氢氧化物和多数硫化物如 Fe(OH)3 ， Al(OH)3 等，定向速度V 较小，一般是非晶形沉淀。解度较小，大多数是非晶形。有时改变沉淀条件，可以改变沉淀的类型：如 BaSO4 在浓溶液中析出时，可以得到非晶形沉淀； Ca(OH)2 、 Mg(OH)2 从很稀的热溶液中，经过放置也可得到晶形。相对过饱和度对 BaSO 4 颗粒的影响175000 胶状沉淀25000 凝乳状沉淀125 细结晶状沉淀25 大颗粒晶形沉淀由此可见：沉淀的类型，不仅决定于沉淀的本质，也取决于沉淀的条件。 三、沉淀条件的选择：V 和 V 的相对大小直接影响的类型。其中 V 主要由沉淀条件决定。因此，要获得较好的晶形要求有较小的 V ，这就应适当选择沉淀条件 .晶形沉淀的沉淀条件同时晶粒大，共沉淀现象也相应减小，有利于得到净沉淀。(2) 慢、搅：在不断搅拌下，慢慢加入沉淀剂。以避免“局部过浓”。(3) 热：应在热溶液中进行沉淀。(4) 陈，即陈化，就是在沉淀定量完成后，让母液与沉淀一起放置一段时间。在陈化过程中：小颗粒逐渐溶解，大颗粒逐渐长大，也就是说小颗粒转化为大颗粒，而且还可以使不完整的晶体转化为完整晶粒，亚稳态转化为稳定态；同时陈化可减小沉淀对杂质的吸附，因为颗粒大了，吸附量就小了，再则，原来吸附、吸留或夹杂杂质亦将重新进入溶液中，因而可提高沉淀的纯度。但对伴随有混晶的共沉淀，不一定能提高纯度，对有后沉淀的沉淀，反而会降低其纯度。 四、均相沉淀： 加入到溶液中的试剂，通过化学反应，逐步而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地缓缓析出。这样可得到大颗粒。 第六节 沉淀的过滤、洗涤、烘干、灼烧 一、沉淀的过滤：1 滤纸选择： 非晶形用疏松的快速滤纸。粗晶形用紧密的中速滤纸。 细晶形用紧密的慢速滤纸。 用顶角为 60 的长颈漏斗，采用倾法过滤。 2 玻璃砂芯滤器：按微孔直径大小分为 1 6 号。（ 1 ， 2 号孔大） 二、洗涤：洗涤的目的是：洗去杂质（沉淀表面吸附的杂质和混在沉淀中的母液）洗涤时应减少沉淀溶解损失，避免形成胶体。 洗涤液选择原则： （ 1 ） S 很小又不易成胶体的。用蒸馏水。 （ 2 ） S 较大的晶形，用稀沉淀剂，但沉淀剂必须在烘干或灼烧时易或易分解除去。如用(NH4)2C2O4 洗涤 CaC2O4 。 （ 3 ） S 较小又可能形成胶体的，应用易挥发的稀电解质。如洗 Al(OH)3 用 NH4NO3 。 洗涤原则：少量多次，每次加洗涤液前，使前次洗涤液尽量流尽。 三、沉淀的烘干或灼烧。 （ 1 ）目的：除去沉淀中的水分、挥发性物质，使沉淀形式转化为“称量形式”。烘干与灼烧的温度与时间，随沉淀不同而不同。（有时是为了沉淀在较高的温度分解为组成固定的称量形式，达到恒重。）如丁二酮肟镍： 110 120 烘 40 60 min 磷钼酸喹啉： 130 烘 45 min BaSO4 沉淀，在 800 850 烘干后灼烧至恒重。 灼烧 BaSO4 若温度过高，超过 950 则 BaSO4 分解。 第七节 重量分析的计算第八节 沉淀滴定法 一、概述沉淀法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法。沉淀反应很多，但用于沉淀滴定的反应并不多。因为很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或易形成过饱和溶液，或达到平衡的速度慢，或共沉淀现象严重等。所以，用于沉淀滴定反应必须符合下列条件：(1) 生成的沉淀溶解度必须很小，组成恒定。(2) 沉淀反应迅速，定量地完成。(3) 有确定终点的简单方法。基于上述条件：目前应用较多的是银量法。另外还有某些汞盐(如HgS)、铅盐(PbSO4)、钡盐(BaSO4)、银量法：利用生成难溶银盐反应的测定方法。二、银量法的分类：1 根据滴定的方式不同，银量法可分为：(1) 直接滴定法： 用沉淀剂(AgNO3)作标准溶液，直