物化补充习题及解答.doc

物理化学（下）补充习题及解答第六章 相平衡 1、已知A与B能形成化合物A3B, A与B不形成固溶体, C点xA=0.5，D点xA=0.6。 (1) 试完成下列A-B固液相图； (2) 标明各相平衡区域的相态； (3) 画出从M点冷却的步冷曲线。 ABxACD800K-600K-500K-400K-1000KM解：2、 等压下，Tl，Hg 及其仅有的一个化合物 (Tl2Hg5) 的熔点分别为 303，-39，15。另外还已知组成为含 8(质量分数)Tl的溶液和含41 Tl的溶液的步冷曲线如下图。 Hg，Tl 的固相互不相溶。 (1) 画出上面体系的相图。(Tl，Hg 的相对原子质量分别为 204.4，200.6) (2) 若体系总量为 500 g，总组成为 10Tl，温度为 20，使之降温至 -70时，求达到平衡后各相的量。 解： (1) 相图绘制如下。 (2) 设 -70时，Hg(s) 的质量为 x，则固体化合物的质量为 (500 g - x), 根据杠杆规则：x(0.1 - 0) = (500 g - x)(0.2893 - 0.1) x = 327.3 g 3、假设组分 A 和 B 能够形成一个不稳定化合物 A2B， A 的熔点比 B 的低，试画出该体系在等压下可能的温度组成示意图，并标出各相区的相态。 解： A 和 B 二组分体系的等压相图如下所示： 还有一个可能的相图，A 与B换位置。4、Au和Sb熔点分别为1333K和903K，两者形成一种不稳定化合物AuSb2在1073K时分解，600K时该化合物与Sb形成低共熔混合物。（1）试画出符合上述数据的示意相图，并填下表；（2）画出Au的质量分数为0.5的熔融物的步冷曲线。相区相态组成自由度解：相图与上面的类似。5、利用下列数据，粗略地描绘出Mg-Cu二组分凝聚系统相图，并标出各区的稳定相。Mg与Cu的熔点分别为648 ，1085 。两者可形成两种稳定化合物，其熔点依次为580 、800 。两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物。低共熔混合物的组成及低共熔点对应为：35 %，380；66 %，560 ；90.6 %，680 。解：相对原子质量 Ar(Cu)= 63.546，Ar(Mg)= 24.305。Mg2Cu的组成 MgCu2的组成 根据题设数据绘制相图如下图所示。MgCuw(Cu) / (%)图 Mg-Cu二组分凝聚系统相图t/12346758Mg2Cu91002040608010020040060080010001200MgCu2 第七章 电化学1、在298K时电解用Pb(s)作电极的Pb(NO3)2溶液，该溶液的浓度为每1000g水中含有Pb(NO3)2 16.64g，当与电解池串联的库仑计中有0.1658g银沉积后就停止通电。阳极部溶液质量为62.50g，经分析含有Pb(NO3)2 1.151g，计算Pb2+的迁移数。Pb的原子量为331.2。解： 阳极区增加的物质的量是负离子迁入出的物质的量。 2、298K时在某一电导池中充以0.01moldm-3的KCl溶液（已知其电导率为0.14114Sm-1），测得其电阻为525。若该电导池内充以0.10moldm-3的NH3H2O溶液时，测得电阻为2030，已知此时水的电导率为210-4Sm-1, ，。试求：（1）该NH3H2O溶液的电离度。（2）若该电导池内充以纯水，电阻应为若干？解：（1） （2）3、试设计一个可逆电池，使其中进行下述反应 Fe2+(a1)+Ag+(a2) = Ag(s)+Fe3+(a3)。（1）写出电池的表示式。（2）计算上述电池反应在298K，反应进度为1时的平衡常数Ky。（3）若将过量的银粉加到浓度为0.05molkg-1的Fe(NO3)3溶液中，求当反应达到平衡后Ag+的浓度为多少？（设活度系数均为1）解 ：(1) Pt|Fe2+(a1),Fe3+(a3) Ag+(a2)|Ag（2）Ey(Ag+|Ag)=0.799V, Ey(Fe3+,Fe2+|Pt)=0.771V （3）Fe2+ + Ag+ = Ag(s) + Fe3+开始 0 0 过量 0.05molkg-1平衡 x x (0.05-x) molkg-1 4、 电池Zn（S）|ZnCl2（0.05molkg-1）|AgCl（s）|Ag（s）的电动势E=1.015-4.9210-4（T/K-298）V试计算在298K当电池有2mol电子的电量输出时，电池反应的rGm、rHm、rSm和此过程的可逆热效应QR。解：E=1.015-4.9210-4(T-298) 当T=298K时 5、已知298K时下述电池的电动势E=0.372V。Cu(s)Cu(Ac)2(0.1molkg-1)AgAc(s)|Ag(s)温度升至308K时，E=0.374V，又已知298K时0.799V，0.337V。（1）写出电极反应和电池反应。（2）298K时，当电池可逆地输出2mol电子的电量时，求电池反应的rGm，rHm，和rSm。设电动势E随T的变化率有定值。 （3）求醋酸银AgAc(s)的溶度积Ksp。（设活度系数均为1）解：(1) (-)Cu - 2e Cu2+(0.1 molkg-1) 0.337V。(+)2AgAc(s) + 2e2Ag + 2Ac-(20.1 molkg-1)Cu+2AgAc(s)Cu2+(0.1molkg-1)+2Ac-(20.1molkg-1)+2Ag E298=0.372V(2) rGm=-2964840.372kJ=-71.784kJ (3) AgAc(s) = Ag+(a)+Ac-(a)Ag -eAg+(a)AgAc(s)+eAg(s)+Ac-(a) 第十章 界面现象1、水的表面张力与温度的关系为 /10-3Nm-1=75.64-0.14(t / )今将10 kg纯水在303 K及101325 Pa条件下定温定压可逆分散成半径r = 10-8m的球型雾滴。计算：（1）环境所消耗的非体积功；（2）小雾滴的饱和蒸气压；（3）该雾滴所受的附加压力。（已知303K，101325时，水的体积质量（密度）为995 kgm-3，不考虑分散度对水的表面张力的影响）。解：（1）本题非体积功即表面功设雾滴半径为 r，个数为 N，则总表面积As为所以（2）依据开尔文公式所以 （3）根据 杨-拉普拉斯公式 2、在某温度下，铜粉对氢气的吸附为单分子层吸附，其具体形式为V/cm3(STP)g-1 = 1.36p / (0.5Pa+p)，式中V是氢在铜粉上的吸附量，p是氢气的压力（Pa）。求在该温度下，表面上吸满单分子层时的吸附量及1g 铜粉的表面积。（H2分子的截面积s =1.318 10-19 m2）解：将 V = 1.36 p/（0.5 Pa + p） 变为： 与下式比较 得 Vm= 1.36 cm3（STP）g-11g 铜粉的表面积为3、 20时，汞的表面张力为 48310-3 Nm-1，体积质量（密度）为13.55103kgm-3。把内直径为 10-4m的玻璃管垂直插入汞中，管内汞液面会降低多少？已知汞与玻璃的接触角为 180，重力加速度g = 9.81ms-2。解：所以 = -0.145 m即汞面会降低0.145 m。 4、25 半径为1 mm 的水滴与蒸气达到平衡，试求水滴的内外压力差及水滴的饱和蒸气压。已知25时水的表面张力为71.97 10 -3 Nm -1，体积质量(密度) 为0.9971 gcm - 3，蒸气压为 3.168 kPa,摩尔质量为18.02 gmol -1。解： = 1.049 10 -3 =1.001 =3.171 kPa5、20时，酪酸水溶液的表面张力与溶液浓度c 的关系为：（1） 导出溶液的表面吸附量G与浓度c的关系式；（2） 求出c = 0.01 moldm -3时单位表面吸附物质的量。（3） 求G的值；（4） 求酪酸分子的截面积。解：(1)讲题给关系式两边对浓度微分，得设活度因子为1，将上式代入Gibbs吸附等温式，得 (2)当c = 0.01 moldm -3时(3)当浓度增大，使时，表面吸附量与浓度无关，达到饱和吸附，即 (4)故每个酪酸分子的截面积为 第十一章 化学动力学习题一、某溶液中反应A + BY，开始时只有A与B两种物质，且二者的物质的量相等。1h后A的转化率为75%，问2h后A尚有多少未反应？假设： （1）对A为一级，对B为零级反应； （2）对A、B皆为一级反应； （3）对A、B皆为零级反应。解：dcA/dt = k cAa cBb （1）a=1，b=0，即dcA/dt = k cA 1xA,2=0.0625=6.25%。（2）a =b =1，dcA/dt = kcAcB = kcA2 1xA,2=0.1429=14.29%； （3）a =b =0，dcA/dt= k xA,2 = t2xA,1/ t1 = 1.5 xA,2 1无意义 ，说明反应物在2h以前已消耗完。【注】知识点：零级、一级和二级反应积分速率方程。二、某药物分解反应的速率与温度的关系为 （1） 在30时，药物每小时的分解速率是多少？（2） 若此药物分解30%时即认为失败，那么药物在30下保存的有效期为多长时间？（3） 欲使有效期延长到2年以上，则保存温度不能超过多少度？k =1.13510-4h-1 解：(1)t=3.143103 h (2) k=2.03610-5 h-1 (3)T = 286.26K = 13.31【注】知识点：通过反应速率常数单位判断反应级数；应用一级反应速率方程解决实际问题。三、反应A +2 BY 的速率方程为：（1）cA,0 = 0.1moldm-3，cB,0 = 0.2moldm-3，300K下反应20s后cA= 0.01 moldm-3，问再反应20s后cA=？（2）反应物的初始浓度同上，定温400K下反应20s后cA=0.003918moldm-3，求活化能。 cB=2cA 代入下式解：故为二级反应 （1）再继续反应20s, 解得 （2） 【注】知识点：二级反应速率方程；阿累尼乌斯方程，活化能。 k1四、下列平行反应，主、副反应都是一级反应：Y(主反应) 已知 Ak2Z(副反应)(1) 若开始只有A，且cA,O = 0.1 moldm-3。计算400 K时，经10秒，A的转化率为多少 ? Y和Z的浓度各为多少 ?(2) 用具体计算说明，该反应在500 K进行时，是否比400 K时更为有利 ?解：(1) 由 代入已知条件，求得k1(400 K) = 0.1 s-1； k2(400 K) = 0.01 s -1 则 解得：xA = 0.667 因为 cY / cZ = k1 / k2，cY + cZ = cA,0 xA 所以 cY = 0.0606 moldm-3，cZ = 0.00606 moldm -3 ； (2) 400 K时， 500 K时， 故在400 K反应对主产物更有利。 【注】知识点：平行反应积分速率方程；平行反应的特点cY / cZ = k1 / k2。 五、已知2NO(g) + O2(g)= 2NO2(g) 的反应机理及各基元反应的活化能如下： 2NO N2O2 ； Ea,1 = 82 kJ.mol-1 N2O2 2NO ； Ea,-1 = 205 kJ.mol-1 O2 +N2O2 2NO2 ，Ea,2 = 82 kJ.mol-1设前两个基元反应达平衡。（1）试用平衡态处理法建立总反应的速率方程式，（2）求表观活化能。解： （1）根据平衡态近似法，有k1/k-1 =c(NO)2 / c(N2O2) 所以 c(N2O2)= c(NO)2 ；=2k2c(N2O2)c(O2)=2k2 c(NO)2c(O2) = kc(NO)2c(O2)； （2） 所以，表观活化能 Ea = Ea,1 + Ea,2 - Ea,-1 =(82+82 -205) kJ.mol-1 = -41 kJ.mol-1 【注】知识点：1.平衡态法推导反应的速率方程； 2. 表观活化能。六、N2O5气相分解反应 N2O5 2NO2 +(1/2) O2 的反应机理如下： N2O5 NO2NO3 ； NO2 NO3 N2O5； NO2 NO