拟除虫菊酯类杀虫剂课件_1

拟除虫菊酯杀虫剂 Pyrethroid insecticides,是根据天然除虫菊素的化学结构而仿制成的一类超高效杀虫剂。 发展简史： 一、天然除虫菊 二、人工合成的拟除虫菊酯 第一代拟除虫菊酯 第二代拟除虫菊酯,一、天然除虫菊,发现和传播 发现传说： 波斯一妇女发现美丽小花能杀死昆虫 产自中国 Lodeman(1903)记载：19世纪初Jumtikoff（亚美尼亚人）发现北高加索一个部落用除虫菊花粉杀虫，1928年起开始大量加工制造这种药粉。,Gnadinger(1935)认为用于杀虫的是一种红花除虫菊（Chrysamthemum roseum Bich） 1940年在南斯拉夫的达马提亚地区（Dalmatia）发现，真正用于大量杀虫的栽培品种是毒效更强的白花除虫菊（Chrysanthemum Cinerariaefolium），含A.I.1%，最高达1.5%。,传播 1840年左右在波斯栽培（或产于中国） 19世纪中期传至欧洲 后半期传至日本（1885）及美国 20世纪初传至非洲,1950年 传至南美 20世纪初 主产南斯拉夫 二次大战前 主产日本（1.3万吨干花年，占全世界70%）,40s中70s 主产东非（肯尼亚、乌干达、坦桑尼亚)，最高年产量2-2.2万吨 目前 肯尼亚、坦桑尼亚、厄瓜多尔、乌干达、刚果、日本、澳大利亚、我国江苏、云南、台湾等地。 含量 花： 0.81.5% 茎叶：0.15% 根： 无,除虫菊素为黄色粘稠状液体，在碱、强光、高温（60)下不稳定（需加增效剂），不溶于水，安全无药害。 除虫菊（0.7-1.0%） 加工剂型 除虫菊乳油（3%） 油剂、气雾剂、蚊香 卫生害虫：蚊、蝇、蜚蠊 防治对象 家畜害虫：厩蝇、角蝇 贮粮害虫：米象,除虫菊花中A.I.的研究 1909年 藤谷（日本）首次从除虫菊花的乙醇提取物中性组分中分离出有杀虫活性的浆状酯，称Pyrethron。 1923年 Yamamoto 山本（日本）作了验证，并对酸部分氧化降解分离鉴定出反式蒈酸酮，首次证实环丙烷结构。,1924年 瑞士化学家Staudinger和Ruzicka发现除虫菊素、组分的结构（多年研究，十多篇文章），为其化学发展奠定了基础（虽分子结构推测尚存差错）,1945年 美国Laforge和Barthel发现了瓜叶除虫菊素、两组分的结构，除虫菊素侧链的结构，并开发了巧妙合成环戊烯醇酮的方法；,英国Harper和Crombia研究了菊酸的立体构型，后来英国Harper和日本Katsuda分别发现了酸和醇的绝对构型，这对发展拟除虫菊酯起了很大的作用。,1964年 英国Godin等发现了茉酮除虫菊素、组分的结构。,戊2,4,二烯基,丁2-烯基,戊2-烯基,特点 （1）高效、低毒、不易残留 Pyrethrin杀虫活性最高（含量最高） Jasmolin杀虫活性很低 Pyrethrin I 对蚊、蝇有高杀虫效果（高于丙烯菊酯），是合成Pyrethroid的前体化合物（原型） P.& J.对家蝇击倒作用强,（2）极不稳定（光、热易分解）、残效期太短、价贵，农业上不能使用。 菊酸：侧链(偕二甲基） 菊醇：不饱和侧链 （戊烯酮环）,光敏中心,二、人工合成拟除虫菊酯 Pyrethroid,第一代拟除虫菊酯（1948-1971年） 丙烯菊酯（Allethrin） 以Pyrethrin为原型，美国Laforge等（1947）用丙烯基（-CH2CH=CH2）代替其环戊烯醇侧链的戊二烯基。 1949年美国碳素化学公司投产。,特点 八个异构体 以1R,3R(+)反式，S(+)异构体对家蝇毒力最高（LD50=0.24g/蝇），是毒力最低的1S,3R(-)反式，R(-)异构体(45.2g/蝇)的500倍。,强触杀、击倒快，药效比除虫菊素差（尤其对蟑螂）。 蒸气压20，9.3310-3Pa，可加工成蚊香，电热蚊香片。 残效短，光敏感（稳定性比Pyrethrin稍好） 低毒：大鼠口服LD50:685()-1100()mg/Kg,其它主要品种 到72年，共合成约19个品种（包括异构体约33个品种）。 苄呋菊酯（Resmethrin）和生物苄呋菊酯（右旋反式异构体）(Bioresmethrin),Elliott.M. Rothamsted (1967),Resmethrin 触杀作用强、高效,击倒差 光稳定性比天然除虫菊素高 毒性比天然除虫菊素低 大鼠口服LD50=4240mg/kg,Bioresmethrin 非常高效 极低毒 大鼠口服LD50=8600-8800mg/kg 生物苄呋菊酯对家蝇等害虫的相对毒力,胺菊酯 Tetramethrin 日本Kato(1963) , Sumitomo Chemi,Co. 击倒作用强，毒杀差，有复活现象。对5龄大豆毒蛾触杀毒力为phoxim的1/9，DDT的4倍。 光解速度为除虫菊的1/10。 可与触杀毒力高的药剂复配，防治卫生害虫可加增效剂。,光稳定性的开发研究 菊酸及其取代物研究 二卤乙烯基类似物 Farkas(1958) 代替异丁烯侧链上甲基 为第二代Py菊酸部分的结构奠定了基础。 增加环丙烯上甲基取代数 松井(1966) 为甲氰菊酯菊酸结构 奠定了基础,菊醇及其取代物研究 从苄菊酯的研究 （氰基）苯醚菊酯 二甲基苄菊酯 dimethrin 4-烯丙基苄基菊酯 benethrin(高杀虫活性) 4-炔丙基类似物 (效力最大),US Barthel等 1958,日本胜田1965,胜田1967,2,6-二甲基-4-烯丙基类似物 效力最大 苯甲基苄基衍生物 间位取代物比对位取代物效力大几倍 苯醚菊酯 phenothrin 氰基苯醚菊酯 cyphenothrin 在苄基C原子上引入-CN，使活性大大提高,Elliott 等1963,植田等,板谷等1968,松尾等1971,第二代拟除虫菊酯 UK Elliott,Michael(1976，1980两次获英女皇奖) 在环丙烷羧酸的C=C侧链上的两甲基以卤素取代和以3-苯氧基苄醇作为菊醇部分而合成的酯，解决了对光不稳定问题，完成了第一代Py（仅用于室内防治害虫、牲畜体外寄生虫及贮粮害虫）向第二代Py转变。 可用于农林害虫，成为农药发展史上的光辉篇章。,氯菊酯 permethrin NRDC-143 Elliltt (1973 布莱顿会议) 特点： （1）理化特性：难溶于水，可溶解于丙酮、乙醇、乙醚、甲醇及二甲苯等有机溶剂。对热稳定，在酸性介质中比在碱性介质中稳定。4个异构体，R顺式氯菊酯毒力最高。克服了对光不稳定性，残效期7-10d。,（2）触杀、胃毒、驱避活性，击倒迅速。 触杀毒力比下列杀虫剂高的倍数,（3）极高杀虫效果，杀虫范围广，无-CN，刺激性小，防治卫生和牲畜害虫，也可防治农业害虫，对鳞、鞘、双、半翅目及蜚蠊目上百种害虫有效，但对螨、蚧无效（肉食性螨有效），对稻螟效果差（渗透差），对稻飞虱效果低。 （4）低毒，大鼠口服LD502000mg/Kg，对鱼高毒，红鲤鱼TLM=0.0617mg/Kg。 （5）大田用药量：13g/亩（为常用杀虫剂的1/101/50），10%EC，1030ml/亩。,氯氰菊酯 Cypermethrin NRDC-149 8个异构体 高效氯氰菊酯（4个异构体）顺反4060 顺式氯氰菊酯（2个异构体） 高效氯氰菊酯: 1R-顺式酸-S-醇/1S-顺式酸-R醇11 1R-反式酸-S-醇/1S-反式酸-R醇11 顺式氯氰菊酯: 1R-顺式酸-S-醇/1S-顺式酸-R醇11,Elliott. M. (1974),溴氰菊酯（敌杀死） Deltamethrin NRDC-161 敌杀死即单个异构体右旋(1R,3R)-顺式酸-S-醇，是8个异构体中活力最高的。 强触杀，触杀活性最高的菊酯类杀虫剂，有一定的胃毒和拒避活性，无内吸及熏蒸作用。 田间用量更低(1g A.I./亩)，对5龄棉铃虫毒力为0.14mg/Kg，而permethrin为0.395mg/Kg。,Elliott. M. (1974),氰戊菊酯与来福灵 Fenvalerate S-5602(1974) Esfenvalerate(1985) 住友化学 对氯苯基异戊酯代替菊酸部分（包括三碳环），但分子构型相似。 4个异构体，S酸S醇（来福灵）活性最高，化学名称：(S)-2-(4-氯苯基)-3-甲基丁酸-S-氰基-3苯氧基苄基 高效广谱触杀性杀虫剂，有一定的胃毒作用，无内吸活性，防治大多数作物害虫，对蟎类效果差。欧共体将其在茶叶上MRL从10mg/Kg提高到0.1mg/Kg。,Cl,三氟氯氰菊酯（功夫） Cyhalothrin （1）英国ICI公司(1977)开发的品种，是Z-(1R,3R)-S-酯/Z-(1S,3S)-R-酯和Z-(1R,3R)-R-酯/Z-(1S,3S)-S-酯的混合物，这两对异构体之比为4060。1982年英国帝国化学公司开发，Lambda-cyhalothrin（2个异构体)，1R,cis,Z,S和1S,cis,Z,R 11混合物。 （2）对螨类有效,氟氯氰菊酯（百树） Cyfluthrin 拜耳公司（1977）,甲氰菊酯 Fenproperthrin 住友公司（1973） 增加环丙烷环上甲基取代数，能增加活性。 杀螨作用，杀幼、成螨及卵，低温下药效好，无熏蒸作用。,9.醚菊酯 ethofenprox 以醚结构代替酯结构，类似于Py 低毒 LD50(大鼠) 4288mg/Kg ，对鱼低毒。,10.乙氰菊酯(cycloprothrin),杀螟菊酯 对鱼毒性：鲤鱼50mg/L，低毒,在生物等排的基础上引入硅原子，对鱼毒性明显降低，青鳉鱼TLM（48h）1000ppm。,10.硅醚菊酯,对鱼毒性降低上万倍，可用于水田,11.氟硅菊酯（silafluofen)硅白灵,F F,12.七氟菊酯（tefluthrin),第一个可用于土壤杀虫剂的拟除虫菊酯 防治对象：鞘翅目和栖息在土壤中的鳞翅目和某些双翅目害虫。 制剂：1.5、3.0颗粒剂、10EC、10SC,Py比较总结,天然除虫菊素 第一代Py 光不稳定 光稳定(由二苯醚、卤素取代) 卫生、贮粮害虫，寄生虫 农业害虫 杀虫活性 (触杀、胃毒) 多种组分、 拆分、定向合成单个或二个 异构体混合物 高效异构体（构型决定药效）,第二代Py,更高（由卤素、 -CN取代）,环丙烷从有 无 结构由复杂 简单 杀螨活性从无 有（含F化合物） 鱼毒由高(酯） 低(中等毒性，含醚、肟醚) 无内吸作用品种 易产生抗性 棉蚜抗性(1983-85)3年左右。机理为Kdr，具交互抗性 棉铃虫(1983-89中国)、(197778198283澳大利亚)约6年。机理为多因子（MFO、表皮穿透、Kdr），交互抗性范围较窄，程度与品种有关。,作用机理 作用部位：神经细胞轴突部位（与DDT类似），作用于外周神经系统还是中枢神经系统没有确定。延缓轴突膜内外Na+门开闭，影响Na+、K+的通透性或产生毒素，引起组织细胞病变等，使昆虫致死。 Narahashi(1980)根据昆虫中毒症状和对神经的作用将Py分为两类,型：胺菊酯、丙烯菊酯、苄呋菊酯、苯醚菊酯、二氯苯醚菊酯等（不含-CN），产生明显重复后放。 原因： Na+、K+离子通道（尤其是Na+ 门）被延缓关闭，当动作电位近终止时， Na+仍然不断进入神经膜 内，膜的电位差使保持膜 内对膜外为正的去极化状 态，负后电位延长，当 其超过膜的限阈电位时， 又产生动作电位，连