环境地球化学（中科院）水体地球化学(NXPowerLite).ppt

水体地球化学环境 污染与防治,水是人类生产与生活不可缺少的环境要素，是一种宝贵的资源。但随着世界人口的增加，工农业生产的迅猛发展，生活和生产用水与日俱增，进入到水体中的工业废水、生活污水等大大增加，造成了对水体的污染，从而影响，甚至危及人类的生存与发展。,第一节 水体污染物与水体污染源,水体是指河流、湖泊、池塘、水库、沼泽、海洋以及地下水等水的聚集体。在环境学中，水体不仅包括水本身，还包括了水中的悬浮物、溶解物质、胶体物质、底质(泥)和水生生物等。,1984年颁布的中华人民共和国水污染防治法中为“水污染”下了明确的定义，即水体因某种物质的介入，而导致其化学、物理、生物或者放射性等方面特征的改变，从而影响水的有效利用，危害人体健康或者破坏生态环境，造成水质恶化的现象称为水污染。 含义：所谓水体污染是指排入水体的污染物含量超过了水体的自净能力，使水体的水质和水体底质的物理、化学性质或生物群落组成发生变化，从而降低了水体的使用价值和使用功能的现象。,水污染的分类,水的污染有两类：一类是自然污染；另一类是人为污染。当前对水体危害较大的是人为污染。 水污染可根据污染杂质的不同而主要分为化学性污染、物理性污染和生物性污染三大类。 根据污染的水体可分为：海水污染、地表水污染、地下水污染,自然污染源是自然界本身的地球化学异常所释放的物质给水体造成的污染，如高矿化度的地下水对河水的污染，矿床周围的矿化水对河水的污染等。这种污染源具有持久性和长期作用的特点，一般多发生在有限的区域内。 当前造成水体污染危害严重的是由于人类活动产生的污染物给水体造成的污染。水体污染的严重后果不仅在于危及人类身体健康，同时也对工农业生产造成危害。,化学性污染： 污染杂质为化学物品而造成的水体污染。化学性污染根据具体污染杂质可分为6类：无机污染物质、无机有毒物质、有机有毒物质、需氧污染物质、植物营养物质、油类污染物质。 物理性污染包括：悬浮物质污染、热污染和放射性污染。 生物性污染：生活污水，特别是医院污水和某些工业废水污染水体后，往往可以带入一些病原微生物。防止病原微生物对水体的污染也是保护环境，保障人体健康的一大课题。,一、 水体污染物种类,1耗氧污染物(需氧污染物) 生活污水和某些工业废水(如食品加工、造纸等)中，含有碳水化合物、蛋白质、油脂、木质素、脂肪等有机化合物，这些物质以悬浮或溶解状态存在于污水中，可在微生物作用下分解为简单的无机物质。在其分解过程中，需要消耗水体中的大量溶解氧。亚硫酸盐、亚硝酸盐和硫化物等无机还原性物质排入水体同样也要消耗氧，这些物质被称为耗氧污染物。 耗氧污染物排入水体主要是使水中的溶解氧减少，影响鱼类和其它水生生物的生长。当水中溶解氧耗尽后，有机质将发生厌氧分解，产生硫化氢、氨和硫醇等难闻气味，使水质进一步恶化。,溶解氧(DO)是水质的重要参数之一，也是鱼类等水生生物生存的必要条件。水中DO含量变化很大，主要影响因素有：再充气过程、光合作用、呼吸作用和有机废物的氧化作用。当DO含量与水中氧的溶解差距越大时，氧从空气进入水体的量也越多。水中植物的光合作用在白昼进行并产生氧，也会使水中的DO增加。水生物的呼吸作用是全天不分昼夜的连续进行，并不断地从水中耗用氧而使DO减少。,12 6 12 6 12 子夜 早晨 中午 傍晚 子夜,溶解氧含量,呼吸作用(全日进行、使DO减少),光合作用(白昼进行、使DO增加),再充气作用(使DO增加，但午后不久因超过了溶解度而发生逆转，又使水中DO下降),水中DO随呼吸、光合和再充气作用而变化的情况,耗氧物质的氧化作用是影响水中DO的一项主要因素，当这些物质排入水体中时，由于微生物的分解作用使水中的DO值降低，同时污染物的量也减少；而另一方面，DO含量也越来越低于氧在水中的溶解度，发生再充氧过程，空气中的氧进入水体，当这两种相反的作用达到平衡时，DO不再下降。此后由于污染物的量越来越少，充氧速率大于耗氧速率，DO反而上升，直至恢复正常。下图为水中的氧垂曲线(OSB)，它说明了耗氧有机污染物的自净化过程。,废物加入点,废物加入点下游的距离,为有机废物的氧化作用和DO含量的关系。当水体污染程度较低时，好氧性细菌使有机废物发生分解而逐渐消失，因此DO减少到一定含量后而不再下降。但如污染比较严重，超过水体自净化的能力，则水中DO耗尽，从而发生厌氧性细菌的分解作用，同时水面常会出现粘稠的絮状物使与空气隔开，妨碍再充氧过程的进行。此时水中DO不足，可能会引起鱼类等水生生物的死亡。,溶解氧 溶解氧,耗氧量 剩余溶解氧 有机废物含量 ( 低污染水体) 下 游,污水排放口,溶解氧 不足,耗氧量 有机废物含量 (高污染水体) 下 游,污水排放口,水体中有机废物与溶解氧含量的关系,2植物营养物 植物营养物主要是指氮、磷、钾以及硫及其化合物，它们是植物生长发育所需要的养料，但过多的营养物质进入水体，将恶化水体质量，影响鱼类的生长和危害人体健康。 水体中的营养物主要来自三种途径： 化肥 为了增加农业生产，大量地施用化肥是一项有效的措施，但施入农田的化肥只有一部分被农作物吸收，其余的化肥均随农田排水和地表径流带至地下水和地表水中。 工业废水和生活污水 来自生活污水的粪便和含磷洗涤剂及工业废水的磷是污水中磷的又一主要来源。, 由于雨、雪对大气的洗淋和对磷灰石、硝石、鸟粪层的冲刷，也使一定量的植物营养物质进入水体。 水体中营养物质含量增加，将导致水生生物，主要是各种藻类大量繁殖。藻类过度旺盛的生长繁殖将造成水中的溶解氧急剧变化，使水体处于严重缺氧，而造成鱼类大量死亡。硝酸盐超过一定量时也有毒性，亚硝酸盐能在人体内与仲胺合成亚硝胺，有使人得癌、致畸和影响遗传等危险。,3重金属 这里的重金属主要是指汞、镉、铅、铬，以及类金属砷及其化合物，也包括具有毒性的锌、铜、钴、镍、锡等。重金属以汞毒性最大，镉次之，铅、铬、砷也有相当的毒性，被人们称为“五毒”。 重金属污染物最重要的特性是：在水体中不易被微生物降解，而由于价态的变化，常发生各种化学反应，以及分散和富集的过程。它们进入人体的主要危害是抑制酶的活性，破坏人体酶的正常活动。尤以汞、镉和铅的危害最大。 采矿和冶炼是向环境中释放重金属的最主要污染源，此外不少工业部门也通过“三废”向环境中排放重金属。,4酚和氰类化合物 水体中的酚主要来源于焦化、冶金、炼油、塑料、农药及绝缘材料等工业废水的排放。另外，粪便和含氮有机物的分解过程也会生产少量酚类化合物。因此，酚是当前水体污染中极为普遍的一种污染物质，在被污染的地面水体中几乎都可以检出酚，城市地下水酚的污染也较普遍。酚类具有较高毒性，它们主要是破坏细胞原浆，低浓度酚使蛋白质变质，高浓度酚使蛋白质沉淀，对各种细胞有直接损害；对皮肤和粘膜有强烈的腐蚀作用。长期饮用受酚污染的水，可引起头昏、出疹、骚痒、贫血和各种神经系统症状。,氰类化合物主要来自化学、电镀、煤气、焦化、化纤、塑料、农药高炉等工业污水的排放，无机氰化物主要有氢氰酸和氰酸盐(如氰化钾、氰化钠、亚铁氰化钠等)。有机氰化物称为腈，是化工产品的原料，如乙腈(CH3CN)是制造药物和香料的原料，丙烯腈(C2H3CN)是制造合成纤维的基本原料，少量腈化物在水中能分解生成氰离子(CN-)和氰化氢(HCN)，因而与无机氰化物毒性一样强。,大多数氰的衍生物毒性更强，因为它们在肌体内产生氰化氢，使细胞呼吸受到麻痹，引起窒息和死亡。但氰化物不是累积性毒物，且人体对它有一定的代谢作用，在一定的剂量范围内是不会中毒的。 水体对氰化物有较强的自净作用，天然水体中氰化物的净化过程主要有两个途径：一个是挥发排出，另一过程是氧化分解。,5.石油 石油污染主要发生在河口和近海水，近年来这种污染十分突出。 石油进入水体后，不仅影响水生生物的生长，降低水体环境的使用价值，还可能影响局部地区的水文气象条件和降低水体的自净能力。 石油飘浮水面，迅速扩散成油膜，阻碍水面从空气中摄取氧气，抑制水中浮游植物的光合作用，造成水体溶解氧减少。油膜还容易阻塞鱼的鳃部，使鱼呼吸困难，甚至引起窒息死亡。飘浮在水面的油层由于水流和风的影响，可扩散很远， 河口和沿海海岸油污染的结果，使海滩变坏，风景区破坏，鸟类生活受到危害。石油及其制品都含有多种致癌作用的稠环芳香烃，它们可通过水生生物的富集最后进入人体，对人体健康造成危害。,石油进入海洋，会阻止海水蒸发，影响大气和海洋的热交换，改变海面的反射率和减少进入海洋表层的日光辐射，对局部地区的水文气象条件可能产生一定的影响。 大面积的油膜长期存在，将减少进入海水中的溶解氧含量，从而降低海洋的自净能力。 海洋石油污染的最大危害是对海洋生物的影响。 海洋石油污染短时期内对成鱼危害并不明显，但石油对水域的慢性污染还会使渔业受到较大的危害。同时，海洋石油污染还能使鱼虾类产生石油臭味，降低海产品的食用价值。,6.农药 农药的使用不仅增产粮食和其它农作物产量，同时也大大减少了病原菌的污染。但是，随着农药的使用，又会造成环境污染。这是因为有些农药在自然界和生物体内比较稳定，不易分解，许多农药水溶性差，脂溶性强。例如DDT在水中溶解度仅为0.002mg/L，而在脂肪中溶解度为100g/kg，两者相差5000万倍，这样使农药很容易在生物体的脂肪内累积起来，通过食物链构成对人体的危害。,农药是引起水体污染的主要物质，农药的种类很多，大致可分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂、植物生长促进剂、落果防止剂等。而按成分又可分为：含铜、硫、汞、卤素、氮、砷、磷化合物以及植物生长激素。目前使用的农药几乎都是人工合成化合物，在自然界是不存在的，其地球化学行为和在自然界的变化还不清楚。但因大多数农药的脂溶性强，即使是微量的，对生物体也有影响，因此，农药污染饮用水后，对人体的危害是非常大的。农药被食物摄取后往往会发生富集，这是农药污染的重要特征。,7.酸碱及无机盐类 污染水体中的酸主要来自矿山排水及冶金、金属加工的酸洗工序、硫酸和酸法造纸等工厂排出的含酸废水等许多工业废水、雨水淋洗含二氧化硫等的空气后(即酸雨)流入水体也是造成酸污染的因素之一。 矿山排水中的酸由硫化矿物的氧化作用而产生。水体中的碱主要来源于碱法造纸、人造纤维、制碱、制革以及炼油等工业废水。,天然水体对排入的酸、碱有较强的净化能力，它们可以和水体固相中的各种矿物相互作用，如酸和长石反应： 2(Na,K)AlSi3O8+4H2SO4 (Na,K) 2SO4 +Al2 (SO4) 3+6SiO2+4H2O 酸与粘土矿物和其它硅酸盐也能起类似的反应，如酸与石灰石的反应是： (Ca,Mg)CO 3+ H2SO4 (Ca,Mg)SO4 + H2O + CO 2 碱与硅石和游离碳酸的反应，如： 2(Na,K)OH+SiO2 (Na,K) SiO2+ H2O,8.放射性物质 人工放射性污染主要来源于天然铀矿开采和选矿、精炼矿的废水；原子能工业和反应堆的废水、核武器制造和核试验的污染；放射性同位素应用产生的废水对水体的污染；各种放射性废物堆放泄漏均可进入水体造成污染；放射性废水经浓缩后，将含放射性物质的废物用水泥、沥青等固化，装入容器，投入海中 ，由于容器破损，放射性污染物泄漏造成对水体的污染等。,污染水体最危险的放射性物质是90Sr、137Cs、131I、60Co等。这些物质半衰期长，化学性质与组成人体的主要元素钙、钾相似，进入人体后，在一定的部位积累，增加对人体的放射性辐射(、)，引起贫血、白血球增生、遗传性变异、癌症等各种放射性病症，严重者可产生生命危险。水体放射性污染可影响水生生物，灌溉的农作物也受到放射性污染，最终通过食物链进入人体。,9.病原微生物 病原微生物可分三大类： 1) 病菌 可以引起疾病的细菌，如大肠杆菌、绿脓杆菌等。 2) 病毒 一般没有细胞结构，但有遗传、变异、共生、干扰等生命现象的微生物、如麻疹、流行性感冒、传染性肝炎病毒等。 3) 寄生虫 动物寄生虫的总称，如疟原虫、血吸虫、蛔虫等(其中许多不是微生物)。 含病原微生物的污水中均含有耗氧有机物，因为耗氧有机物能提供病原微生物生存所需要的营养。因此在处理病原微生物的污染时，必须先处理耗氧有机物，然后考虑其它措施。,10热污染 由工矿企业向水体排放高温废水就构成了热污染，热电厂等冷却水是热污染的主要来源。这种废水直接排入天然水体，可引起水温升高，水中化学反应、生化反应的速度加快，造成水中溶解氧减少，还会使水中某些毒物的毒性(氰化钾、重金属离子等)增高。水温升高对鱼类的影响最大，可引起鱼类的种群改变与死亡。例如，鳟鱼的繁殖温度在14以下，一般水生生物生存的上限温度是3335。,二、 水体污染源 水体污染源是指造成水体污染的污染物的发生源。通常是指向水体排入污染物或对水体产生有害影响的场所、设备和装置。按污染物的来源可分为天然污染源和人为污染源两类。 水体天然污染源是指自然界向水体释放有害物质或造成有害影响的场所。如岩石或矿物的风化和水解、火山爆发、水流冲蚀地表、大气降尘的降水淋洗、生物（主要是绿色植物）在地球化学循环中释放物质都属于天然污染物的来源。,水体的人为污染源是指由人类活动形成的污染源，是环境保护研究和水污染防治的主要对象。人类活动造成水体污染的污染源主要有三大类： 1工业污染源 在人类活动造成的水体污染中，工业引起的水体污染最严重，最复杂，问题也最多。工业生产除用各种原材料加工生产产品的过程中排出生产废料、残渣以及部分原料、产品、半成品和副产品等污染水体外，发电厂和其它工厂的冷却水排出的能量也造成水体污染。工业污染源主要分为下述几个方面：, 工业废水 在工业生产过程中排出的废水、污水、废液等统称工业废水。废水主要是指工业用冷却水；污水是指与产品直接接触受污染较严重的排水；废液是指在生产工艺中流出的废液。 A 冶金工业所产生的废水主要有冷却水、洗涤水和冲洗水等。冷却水含有油、铁的氧化物，悬浮物等；洗涤水含有酚、氰、硫化氰酸盐、硫化物、钾盐、焦油、悬浮物、氧化铁、石灰、氟化物、硫酸等；冲洗水中含有酸、碱、油脂、悬浮物和锌、锡、镍、铬等。,B 矿山工业所产生的废水主要是开采矿山和选矿废水，主要含有各种矿物质悬浮物和有关金属溶解离子。在有色冶金工业所排出的废水中，多含有汞、砷、锡、铬等元素，是水体中重金属污染物质的来源。硫化矿床的矿水中含有硫酸即酸性矿水，有较大的污染性。 选矿或洗煤的废水即尾矿水，除含有大量的悬浮矿物粉末或金属离子外，还含有各类浮选剂。此外，有色冶金遗留的大量矿渣，经雨水冲洗，流入地表和地下水中成为水体中的污染物质。,C 在炼焦厂和城市煤气厂等的炼焦与煤气发生过程中也有含大量的酚、氨、硫化物、氰化物、焦油、吡啶等废水排出，有多方面的污染。 D 轻工业所加工的原料多为农副产品，因此工业废水主要含有机质，有时还常含有大量的悬浮物质、硫化物和重金属(如汞、镉、砷等)。如皮毛加工和制革废水中含有大量的单宁酸和铬盐，有很高的耗氧性，是污染性很强的工业废水之一。,E 化学工业的产品很多，因此化学工业废水的成分也很复杂，在废水中常含有多种有害、有毒、甚至剧毒物质，如氰、酚、砷、汞等。有的物质难以降解，但却能通过食物链在生物体内富集，造成危害，如DDT、多氯联苯等。此外，化工废水中有的具有较强的酸度，有的则显较强的碱性，PH值不稳定，这些废水对水体的生态环境，水体中的建筑设施和农作物都有危害，一些废水中含氮、磷均很高，易造成水体富营养化。,F在电力工业中，电厂冷却水则是热污染源。 G在石油工业中，废水的排放包括石油开采废水、炼油废水和石油化工废水等。 油田开采出的废水中含有大量溶解盐类，其具体成分与含油地层地质条件有关。 炼油厂排出的废水主要是含油废水、含硫废水和含碱废水。均含有一定量的酚、丙酮、芳烃等； 石油化工废水成分复杂，其总的特点是：悬浮物少，溶解性或乳浊性有机物多，常含有油分和有毒物质，有时含有硫化物和酚等杂质。,H造纸工业在生产过程中，最后排出的造纸黑液中，含有木质素糖类、纤维素、挥发有机酸等。黑液有臭味，污染性很强。 I 纺织工业排出的废水主要是原料蒸煮、漂洗、漂白、上浆等过程产生的含天然杂质、脂以及淀粉等有机物的废水。印染废水是洗染、印花、上浆等多道工序中产生的，含有大量染料、助染药剂、淀粉、纤维素、木质素、洗涤剂等有机物，以及碱、硫化物、各种盐类等无机物，污染性很强。,J 食品工业所排出的废水中都含有机物，具有强的耗氧性，且有大量悬浮物随废水排出。动物性食品加工排出的废水要比植物性食品加工废水具有高得多的污染性。其中含有动物排泄物、血液、皮毛、油脂，并可能含有病菌，耗氧量也很高，有时有含氮有机物，对水体污染较强。, 固体废物和废气 工厂除了排出的废水直接进入水体引起污染外，固体废物和废气也会污染水体，如加工过的残渣和废料直接投弃到河流中，或者将它们在厂区露天堆放被雨水淋溶冲刷，一部分物质进入河流，尤其是食品工业等有机残渣多的工厂，这种情况更为严重。 从工厂烟囱排放的含有毒有害成分和粉尘废气降落和被雨水冲刷也会进入水体，特别是微量有毒成分，虽然量小，但危害很大。 此外，工厂的突发事故，如设备的损坏、原材料的泄漏、大量吸取地下水引起水位下降，使沿海地区的地下水盐水化等都会引起水体污染。,2农业污染源 农业污染是指由农业生产而产生的水体污染。农业引起的水体污染主要有两个方面： 间接原因 耕作或开荒使土地表面疏松，在土壤和地形还未稳定时降雨，则大量泥沙流入水体，增加水中的悬浮物，水的浊度增加。同时有机成分溶出，也进入水体引起污染。 农业用水量比工业用水量大，从河流中大量取水，使河流下游水量减少，水质恶化。河流上游剩余水量的减少，同样也会引起水质恶化。 直接原因 主要是指农业退水。农作物栽培、牲畜饲养、食品加工等过程中排出的污水和液态废物称为农业退水。,近年来，农药和化肥的使用量日益增多，而喷洒农药和施用化肥，一般只有少量(10-20%)附着或施用于农作物上，其余绝大部分残留在土壤和飘浮在空气中，通过降雨、沉降和径流的冲刷而进入地表水或地下水，造成污染。 农药是农业生产污染水体的主要方面，而滥施化肥也是水体遭受污染的一个主要因素，它易使水体产生富营养化。 农业污水中含有各种微生物、悬浮物、化肥、农药、不溶解固体和盐分等生物和化学污染物质。农业退水是造成水体污染的面源，它覆盖面广、分散，并通过各种渠道影响地面水体。,3城市污染源 随着城市人口的增加，城市生活污水、垃圾和废气已成为引起水体污染的另一重要污染源。城市污染源对水体的污染主要是生活污水，它是人们日常生活中产生的各种污水的混合液，其中包括厨房、浴室、厕所等排出的污水和污物。其来源除家庭生活污水外，还包括各种集体单位和公用事业等排出的污水。一般的城市污水是指排入城市污水管网的各种污水的总称，有生活污水、也有一定量的工业废水。此外还有直接投弃到水体中的生活垃圾和垃圾堆厂的浸出液。汽车和其它交通工具排气中污染物的降落和降雨夹带也会污染水体。,生活污水中的污染物，按其形态可分为： 不溶物质 这部分约占污染物的40，它们或沉积到水底，或悬浮在水中。 胶态物质 约占污染物总量的10。 溶解质 约占污染物总量的50。这些物质多为无毒，为含无机盐类的氯化物、硫酸盐、磷酸和钠、钾、钙、镁等重碳酸盐。有机物质有纤维素、淀粉、糖类、脂肪、蛋白质和尿素等。其中含氮、磷和硫较高。此外，还含有各种微量金属和各种洗涤剂、微生物等，其中一些病原体，如病菌、病毒、寄生虫等，都对人的健康有较大危害。一般家庭污水相当混浊，其中有机物约占60%，PH值多大于7，BOD5为100700mg/L。,第二节 水体中污染物的迁移和转化,污染物进入水体后会发生一系列的变化，通过各种变化，污染物向以下几个方向转化：(1) 分散在水体中，逐渐稀释；(2) 分解和转化为其它物质；(3) 沉淀在底泥中；(4) 消耗水中的溶解氧，使水质恶化；(5) 富营养化。污染物不同，迁移转化的方式也不相同。,一、水体的自净作用 当水体中排入污染物后，通过一系列的物理、化学和生物变化，水中污染物的浓度逐渐会降低，这种过程称为水体的自净作用。水体的自净作用往往需要一定的时间，一定范围的水域以及适当的水文条件。另一方面，还决定于污染物的性质、浓度以及排放方式等。按作用方式，水体的自净过程可分为物理自净、化学自净和生物自净三个方面。 物理自净是指污染物进入水体后，只改变其物理性状、空间位置，而不改变其化学性质、不参与其生物作用。物理自净作用主要包括水体中所发生的混合、稀释、扩散、挥发、沉淀等过程，物理自净作用的强弱取决于水体的物理条件如温度、流速、流量等，以及污染物,自身的物理性质如密度、形态、粒度等。物理自净对海洋和容量大的河段等水体的自净起着重要作用。 化学自净是指污染物在水体中以简单或复杂的离子或分子状态迁移，并发生了化学性质或形态、价态上的转化，使水质亦发生了化学性质上的变化，但未参与生物作用。化学自净过程包括酸碱中和、氧化还原、分解化合、吸附解吸、胶溶凝聚等过程，这些过程能改变污染物在水体中的迁移能力和毒性大小，亦能改变水环境化学反应条件。影响化学自净的环境条件有酸碱度、氧化还原电位、温度、化学组分等，污染物自身的形态和化学性质对化学自净也有很大影响。,生物自净是指水体中的污染物经生物吸收、降解作用而发生消失或浓度降低的过程。如污染物的生物分解、生物转化和生物富集等作用。水体生物自净作用也被称为狭义的自净作用。主要指悬浮和溶解于水体中的有机污染物在微生物作用下，发生氧化分解的过程。在水体自净中，生物化学过程占主要地位。生物自净与生物的种类、环境的水热条件和供氧状况等因素有关。,二、天然有机物的降解 进入水体的天然有机化合物，如糖类、纤维素、脂肪、蛋白质等，是通过化学氧化、光化学氧化和生物化学氧化等作用来实现其降解过程的。 1碳水化合物在水中的降解 碳水化合物在水中的降解，很大程度上依靠细菌等微生物的作用。碳水化合物向细菌等微生物提供能量，细菌在利用这些能量时，通过释放酶，促使有机物的分解，将它们分解成简单的可以直接利用的物质再加以利用。细菌等微生物的这种活动就造成了有机物的降解。 除了微生物的生化作用以外，氧化反应也是降解有机物的重要方式。,碳水化合物主要为单糖、双糖、多糖三种形式。多糖溶于水，是细菌等微生物体的能量来源和合成细胞组织的材料。多糖和双糖则需要在细菌释放的酶的作用下逐步水解成单糖。 单糖被细胞所利用有两种形式：一是在有氧条件下，单糖首先转化为丙酮酸而最终氧化为二氧化碳和水；二是在无氧条件下，单糖首先转化为丙酮酸，最终分解为还原性气体。 2脂类降解 脂肪和油类比碳水化合物难降解。在有乳化剂的条件下，使之乳化分解，将有利于发生降解。 脂肪的降解首先在细胞外发生水解，生成甘油和相应的各种脂肪酸 。,3蛋白质的降解 蛋白质是由多种氨基酸分子组成的复杂有机化合物。组成蛋白质的氨基酸在结构上有一个共同特点，即都有一个氨基(NH2)结合在羧基(COOH)相邻的碳原子上。蛋白质是由许多氨基酸按一定顺序首尾相连所形成的。一个氨基酸的氨基和另一个氨基酸的羧基脱去一分子的水形成肽键(HNCO)而结合。 蛋白质的降解首先包括着肽键的断开和羟基、氨基的脱除，然后是逐步的氧化。 蛋白质分子量很大不能直接进入细胞，所以细菌利用蛋白质的第一步，也是先在细胞体外发生水解。有细胞分泌的各种水解酶起催化作用，蛋白质在水解反应中断开肽键，分裂成较小分子量的各部分 。,氨基酸在细胞体内的分解，可以在有氧和无氧条件下进行，其反应式有多种。在有氧条件下，完全氧化为二氧化碳和水，在无氧条件下就要产生发酵过程，脱氨基的结果生成氨，这种过程称为蛋白质的氨化作用。NH3在水中和水化合生成NH4OH，提高了水的PH值。 蛋白质在水体中的逐级转化过程一般要持续若干时日，最后才能转化为硝酸态氮。从以上反应过程来看，蛋白质(有机氮) NH3N NO2N NO3N 可作为需氧污染物自净过程的判别标志。 碳水化合物、脂肪和蛋白质在降解后期都生成简单的有机酸类物质。在无氧条件下进行甲烷发酵，但此发酵过程要在适宜的条件下进行。,总之，碳水化合物、脂肪、蛋白质等有机物降解的共同规律是：首先在细胞体外发生水解，然后在细胞内部继续水解和氧化。降解的后期产物都是生成各种有机酸。在有氧条件下，这些有机酸可以彻底氧化，其最终产物为CO2、H2O、及NO3-等；在缺氧条件下，进行反硝化、酸性发酵等过程，其最终产物除CO2和H2O外，还有NH3、有机酸、醇等。,三、碳氢化合物的降解 石油是水体中分布广、危害较大的污染物。石油中含有烷烃、烯烃和芳香烃等。石油进入水体后，就浮于水面，在水面扩散、漂流。其中一部分挥发在大气中，另一部分则随海浪激荡形成乳化油滴。这些油滴附着在水体中的颗粒物或水生生物上下沉或扩散，逐步扩展污染范围。烃类在水中的变化主要有两个：一种是在光照下氧化，这种方式作用缓慢；另一种是依靠微生物降解。通过微生物的作用将其转化为酸类、醇类以及其它较易分解的化合物，然后再进一步降解。,四、重金属的迁移转化 1重金属在水体中的转化方式 重金属在水体中的转化是通过一系列化学反应来实现的。这些反应有水解、络合、氧化还原以及胶体化学效应等。在这些反应中，重金属发生着形态和价态的变化。 水解、络合和沉淀反应 重金属离子往往与一定数目的水分子络合在一起，形成以水分子为配位体的络离子，如Cu(H2O)2+4、Fe(H2O)3+6等。此外，水体中总是有各种阴离子，如HO-、Cl-、HCO-3、SO42-等,它们会取代水分子，成为金属离子的配位体。在这些阴离子中氢氧根离子有较强的置换性，而水中经常有一定浓度的氢氧根，这给此种置换提供了较大的机会。,Fe(H2O)3+6+OH- Fe(OH)(H2O)2+5+H2O 这种生成羟基络合物的反应就是水解反应。水解反应是逐级进行的。在适宜的PH值条件下，可以生成金属氢氧化物沉淀，如 Fe(OH) 3、Cr(OH) 3、Cd(OH) 2等。 在水溶液中，高价金属离子如Fe3+、Al3+、Cr3+都趋向于强烈水解，而2价离子如Cu2+、Pb2+、Zn2+、Hg2+、Ni2+等，在天然水体PH值范围内可发生不同程度的水解反应。 重金属氢氧化物的沉淀直接受溶液PH值的控制，在合适的PH值范围内形成沉淀物，在不同水质的条件下，重金属还可以生成碳酸盐、硫化物等沉淀。, 胶体化学反应 在水体中，以胶体状态存在的物质种类很多，它们都可以产生各种胶体化学效应。影响重金属污染物在水体中的迁移转化过程。 1) 无机胶体的吸附 天然水体中含有一定量的铁、铝、锰、硅等，通过溶液化学反应，可形成氢氧化物或水合氧化物溶胶体和凝胶物，悬浮分散在水中。例如Fe(OH) 3、Al(OH) 3、MnO 2、Si(OH) 4 等。它们具有络合吸附能力。基于这种吸附能力，可以把重金属离子吸附在胶体表面，使之随无机胶体一起悬浮或沉淀。无机胶体对金属离子的吸附与电荷有关，但电荷的数量及正负电性又决定于溶液的PH值。,2有机高分子的螯合 天然水体的有机高分子主要是腐植质及蛋白质、纤维素、淀粉等的分解物或污水排出物，它们拥有各种含氧、氮、磷的官能基团，可以作为多核配位体与重金属离子生成多配位的环状结构螯合物。 不论是在水中还是在底泥中均含有腐殖质。由于腐殖质中含有羧基、酚基、醇基等许多含氧基团，对重金属离子有较高的螯合能力，使被螯合的重金属离子在一定程度上失去了独立活动的能力。 生物，如细菌、藻类、浮游生物等微生物可以分泌出各种有机配位体和高分子螯合剂，也可以对重金属离子发生络合、螯合作用。,3矿物微粒吸附 天然水体中含有大量的矿物微粒，这些微粒在水中形成溶胶和悬浮液体系，能长时间地分散在水体中而不沉淀，它们拥有较宽阔的界面和双层结构，因而对重金属有较强的吸附能力。此外，在配位络合作用下，粘土矿物对水体中的腐殖质也有吸附能力。重金属离子化合物不论是先由腐殖质所螯合，还是先由粘土矿物所吸附，都会促进粘土矿物与腐殖质更广泛的结合。这种以矿物微粒为中心，吸附水中各种无机和有机胶体，其中包括重金属离子的各种化合态，构成各种综合聚集体的过程，在水体底泥形成和沉淀中起重要作用。,4沉淀和重新溶入水中 水体中的胶体化学效应对重金属的迁移、转化过程起着重要作用，约有6090以上的重金属离子是与各类胶体相结合的。重金属化合物被吸附在有机胶体、无机胶体和矿物微粒上以后，就随它们在水中运动。当这些胶体微粒能够相互聚集到一起，形成比较粗大的絮状物时，就可能在水体中沉降下来，进入水体底层，最终成为沉积物。 重金属随胶体物质沉入底泥，并不一定绝对稳定地存在于沉积物中。水体中条件变化时还可能重新进入水体，再次产生污染效应。例如，水溶液的水质变化，无机配位体氯离子等增多，腐殖质增加或工业废水中无机配位体排入都可能使重金属离子生成络合物或螯合物又进入水体。因此，被重金属严重污染的水体底泥可以看成是一种危险的二次污染源。, 重金属的氧化还原反应 重金属在水体中还会发生氧化还原反应，随着这种反应的进行，重金属元素的价态也发生变化。在水体中重金属元素是升价还是降价，与水体中的氧和有机物的情况有关，影响较大的还有二氧化碳、氮、硫、铁、锰等化合物。此外，在水体中的氧化还原反应往往同PH值有密切的关系。 2几种主要重金属在水体中的迁移转化 汞 含汞废水排入天然水体后，常以一价离子(Hg+)、二价离子(Hg2+)、原子汞(Hg)和氧化汞(HgO)形式存在。水溶性汞易被水中微粒吸附，并因此而沉淀。只有少量汞存在于水中。,吸附作用 水中胶体对汞有强烈的吸附作用。水中各种吸附剂对汞的吸附能力并不完全相同，按照它们吸附能力的强弱可以排成下面顺序：硫醇伊利石蒙脱石胺类化合物高岭石含羟基的化合物细砂。通过吸附及进一步作用，天然水中各种胶体相互结合为絮状物或悬浮于水中，或沉积于底泥中。当水体中有氯离子存在时，无机胶体对汞的吸附作用明显减弱，但是腐殖质吸附汞不受影响。 1) 络合反应 水中汞与阴离子的络合反应可以写为： Hg2+nX- HgXn2-n RHg+X- RHgX 其中，X-代表Cl-、Br-、OH-、NH3-、CN-、S2-等阴离子，R代表甲基、苯基等。,络合作用较强的负离子有S2-、HS-及含SH-的有机物。存在H2S时，甲基汞以(CH3Hg)2S和CH3HgS-形态存在，络合能力很强。 1) 甲基化发应 无机汞在微生物的作用下，可以转化为毒性很大的甲基汞。在生态系统中，甲基汞通过食物链在生物体内富集，并且富集水平较高，最后进入人体，从而造成更大危害。日本的水俣病主要是由甲基汞引起的。所以，无机汞转化为甲基汞的过程和规律特别为人们所重视。 研究表明，淡水淤泥中的厌氧细菌能够使无机汞甲基化，形成一甲基汞和二甲基汞。 除了汞的生物甲基化作用外，有人发现，天然水溶液在非生物作用下，只要存在甲基给予体，汞也可以甲基化，甚至在一些动物体内也存在甲基化过程。,2) 汞在环境中的迁移循环 汞进入水体后，经过物理化学、化学、生物等作用，或沉于底泥，或溶于水中，或富集于生物体，或挥发到大气中，从而构成汞在环境中的循环。 镉 镉进入水体后，大部分被胶体和悬浮物吸附，或以某种形式沉淀到底泥中。 1) 吸附作用 水体中底泥与悬浮物对水体的镉有很强的吸附能力。有机胶体对镉的吸附能力远大于矿物颗粒。就矿物颗粒而言，一般粒径愈小，其吸附量愈大。pH值7时，镉被吸附的量随pH值增大而增加。,2) 络合与沉淀反应 天然水中的氯离子(Cl-)、氢氧根离子(OH-)和硫酸根离子(SO42-)等无机配位体，可与镉离子络合形成CaCl+、CdOH+、Cd(OH)2、Cd(OH)3-、CdOHCl、CdSO4等络离子。Cd2+在pH值35ppm时，才生成CdCl+离子。 在自然条件作用下，尽管城市和工矿排放大量污水，其中含有相当多的酸、碱、盐，但河水中pH值仍在6.5-8.5之间，水中存在大量的碳酸氢根和氢氧根离子。在这种情况下，进入水体的镉很快被水中的微粒吸附或产生化学沉淀，表现出明显的、迅速地向底泥转移的过程。因此，一般在水中检测到的镉含量较低，而在底泥中有时要高得多。,由于镉向底泥的转化是水体污染的一个主要过程，底泥的去向和归宿就成为一个重要问题。镉在底泥中的累积是相对的、不温定的，它的转移、分散与集中将重新对水环境发生影响。 铅 铅在天然水体中的含量和形态受CO32-、SO42-和OH-等的影响。在中性和弱碱性溶液中，铅的浓度为氢氧化物所限制。在酸性条件下，为硫酸盐所限制，在酸性水中，铅离子(Pb2+)的含量远高于在碱性水中的含量。铅在水中存在的最主要的形态是PbOH+，还有一定数量的多核络合物，如Pb2OH3+和Pb(OH)42-。 在大多数水环境中，铅均以稳定的氧化态存在。氧化还原条件和pH条件的变化只影响到与其结合的配位基，而不影响铅本身。,天然水中铅含量很低，这是由于吸附作用使得铅工业在排出污水时，铅离子大量聚集在排水口附近的水体底泥中，铁和锰的氢氧化物对铅有强烈的吸附能力。在自然界中，含氧化铁，特别在多核含氧化锰的沉积物中，可以发现高浓度的铅，锰和铅存在着明显的相关性。 一方面，由于铅离子(Pb2+)易与天然水中的一些阴离子形成难溶性化合物，如PbCO3、PbSO4、Pb(OH)2等，使铅在受污水体中的浓度不可能超过20毫克/升。另一方面，由于悬浮物和底泥对铅有高度的吸附性，使铅在水中的含量迅速下降，使其浓度降至每升为几微克或十几分之几微克。后一过程是铅在水体中的主要净化过程。铅在环境中的迁移形式也主要是随悬浮物被流水搬运迁移。, 铬 在水体中的铬(Cr)主要是三价铬(Cr3+和CrO2-)和六价铬(Cr2O72-和CrO42-)。在pH值正常的天然水中，三价铬和六价铬可以相互转化。六价铬的离子可被二价铁离子、溶解性硫化物和某些带羟基的有机化合物还原。三价铬可被二氧化锰氧化，也可被水中的溶解氧低速氧化，因此，铬的水质标准应该根据总铬，而不能根据六价铬来制定。 天然水中的三价铬与带负电荷的有机或无机物质生成非常稳定的络合物。因此，天然水中就不会有明显未络合的三价铬存在。,水溶液中的六价铬几乎全以阴离子形式Cr2O72-和CrO42-存在，不与颗粒中的阳离子络合，因此，在天然水中六价铬远比三价铬活泼。六价铬是强氧化剂，特别在酸性溶液中，强烈地可与氧化物(一般是有机分子)反应，生成三价铬。然而当水中可被氧化的物质含量低时，六价铬可较长久地存在。 砷 天然水中砷(As)，因氧化还原电位不同，可以四种价态存在，即5+、3+、0、3-价。在天然水所具有的Eh和pH范围内，砷的主要存在形式是H3AsO4、H2AsO-4、HAsO2-4 及H3AsO3。在Eh最低时才有负三价砷存在。,砷从天然水中的析出反应包括被吸附于粘土上生成沉淀或共沉淀。在富氧水中，几种砷酸根会被水合氧化铁所吸附或产生共沉淀。这是因为环境中水合氧化铁带正电荷，优先吸附负离子生成砷酸铁，而砷酸铁是不易溶解的。砷和铁之间有很强的亲和力。亚砷酸有较强的吸附力，它很容易被金属硫化物吸附或共沉淀。由于上述原因，天然水中的溶解性砷不可能很高，即使在严重污染的水体中亦如此。水体中砷污染物主要存在于悬浮物和底泥中。 从上述重金属在天然水中迁移、转化的基本规律中不难看出，水中的重金属离子在一定的物理、化学环境条件下，通过离子交换、共沉淀、吸附、水解、络合、絮凝作用，绝大多数沉积在底泥中，而在条件改变时部分重金属离子,可以通过扩散、解吸、溶解、络合、氧化还原以及生物、物理等因素作用，又重返水相，但总的趋势是累积在底泥中。 五、甲基化和去甲基化作用 由于水体中某些细菌的作用，可将无机汞转化为有机汞，此过程称为汞的甲基化作用。二十世纪五十年代初期，日本熊本县的水俣地区，由于建立了生产化肥和有机原料的工厂，在生产氯乙烯和醋酸乙烯时需分别用氯化汞和硫酸汞作催化剂，有大量的含汞废水排入附近水体，在细菌的作用下，水体中的无机汞转化为甲基汞。甲基汞又通过食物链的富集作用，使当地的鱼类含汞量过高，最后进入人体，发生了因有机汞中毒而引起的水俣病。,砷化物亦可在微生物作用下发生甲基化，形成二甲砷(CH3) 2AsH,它们通过食物链，转入生物体内，可能引起食物污染。 由于水体环境中含有产生甲烷的细菌，因而产生甲烷，遇Hg2+生成甲基汞(CH3HgCl)和二甲基汞(CH3) 2Hg。 在低汞污染水平，pH值7时主要产生甲基汞；在高汞污染水平，pH7时主要产生二甲基汞。另外，除了生物甲基化，还存在着非生物的甲基化反应。日本曾研究了大气、河水、海水等水体中存在的甲基化，指出在醋酸、甲醇、乙醛、2-氨基酸共存时，用紫外光、日光照射氯化汞水溶液，可产生出甲基汞。因而不能否定在水中通过光化学反应由简单有机化合物和日光生成甲基汞的可能性。,影响汞甲基化的环境化学因素有： 厌氧环境还是好氧环境？日本研究者观察到，在甲烷发酵过程中(厌氧性的),看不到甲基化现象，但是取自发酵物的液体，却能使无机汞变为有机汞，但并不需要厌氧环境。一般地讲，汞的甲基化过程，不能缺少厌氧性微生物的活动，厌氧性微生物活动需要厌氧环境，但汞的甲基化过程，主要是依靠微生物的代谢产物(甲基维生素B12)在微生物细胞外进行，不需要厌氧环境。在水环境中，此两种过程可能交替进行。,pH值：水体中总甲基化取决于水的pH值。据研究认为，高的pH值条件下微生物以制造二甲基汞为主，此化合物在水中不稳定，不溶于水，却易挥发，逸入大气，而低pH值条件下微生物以制造甲基汞为主，此化合物溶于水中，能在水中保持，被鱼、贝类吸收。 硫化物的存在： 硫化物的存在阻碍汞的甲基化，但如果在氧充足的水体中，硫化汞仍然可能形成甲基汞。作为此过程的第一步，必须是结合于汞的硫基被氧化为硫酸根(SO42-),释放出汞离子，然后经微生物作用转变为甲基汞。但硫化汞的甲基化比汞离子的甲基化要缓慢得多，二者的比率为10-3:1。 此外，汞的甲基化过程尚与污泥里的微生物数量、营养物质多少、温度都有关系。,去甲基化作用，就是甲基汞在环境中的降解过程。甲基汞的降解有化学和生物两种途径。 化学降解是在光照下分解的，在自然界中甲基汞作为硫化物较多。 有些微生物也能把甲基汞分解为甲烷和元素汞，把二甲基汞分解为甲烷、乙烷和元素汞。这一作用称为微生物对汞的反甲基化作用。 汞的生物降解(反甲基化作用)是靠生物吸收，并在生物体内依靠酶系统的作用使其分解为甲烷和金属汞。由于汞和硫的亲和力，甲基汞常与半胱氨酸结合为复合物。,由于甲基汞是强脂溶性化合物，几乎可被生物体完全吸收，而又很难分解排泄，再加上通过食物链而逐级富集，在动物体内蓄积，在鱼体内的半衰期是70天。在鱼体内的甲基汞不易清除，因而它具有很大的潜在毒性。环境中的甲基汞的存在形态以氯化物、碘化物、溴化物为主，即CH3HgCl、CH3HgI、 CH3HgBr，但是具有4个该原子以上的烷基汞没有直接毒性。据研究，在烷基汞系列中只有甲基汞、乙基汞和丙基汞三种最低级的烷基汞是日本水俣病的致病性物质。 目前，人群头发中的汞浓度，常作为测定环境污染程度的有效指标 。,六、水体富营养化作用 营养化是一种氮、磷等植物营养物质含量过多所引起的水质污染现象。水体的天然富营养化是一种自然过程。自然界的许多湖泊，在幼年时期，处于贫营养状态。随着时间的推移和环境的变化，湖泊一方面从天然降水中接纳氮、磷等营养物质；另一方面因地表土壤的侵蚀和淋溶，也使大量的营养元素进入湖中，逐渐增加了湖泊水体的肥力，大量的浮游植物和其它水生植物的生长就有了可能，这就为草食性的甲壳纲动物、昆虫和鱼类提供了丰富的食料。当这些动植物死亡后，它们的机体沉积在湖底，积累形成底泥沉积物。残存的动植物残体不断分解，由此释放出的营养物质又被新的生物体所吸收。经过千万年的演化过程，湖泊可,由原来的贫营养性转化为富营养性湖泊，从而发生水质变化，再变为沼泽，最后变成干地，这种过程通常称为湖泊的天然富营养化。 随着工农业生产的迅猛发展，人类向水体排放过量的有机污染物及含有氮、磷等营养物质的污水和废水，尤其是农业径流所携带的大量营养物质导致了藻类急剧和过量的生长。藻类死亡后，其分解作用就降低了水中溶解氧的含量而形成贫氧条件。水体富营养化作用的结果使水质质量下降，鱼类生产受到严重影响。 有机质在水体中降解需要消耗大量溶解氧，其结果是释放出氮、磷等营养物质，促使藻类丛生，引起水质恶化，鱼类大量死亡。,1 水体的脱氧与复氧过程 溶解氧是指溶解于水中的氧的含量，它以每升水中氧气的毫克数表示。溶解氧是水体净化的重要因素之一，溶解氧高，有利于对水体中各类污染物的降解，从而使水体较快得到净化。在比较清洁的河流和湖泊中，溶解氧一般在7.5ppm以上；当溶解氧在5ppm以下时，各种浮游生物不能生存；而大多数鱼类要求溶解氧在4ppm以上；当溶解氧在2ppm以下时，水体就会发臭。这些数据是评定地面水、工业、农业、渔业用水的依据。日本用溶解氧为7.5ppm、5ppm、2ppm作为河流、湖泊、海洋水体分级指标。我国地面水以溶解氧6ppm、5ppm、3ppm、2ppm为分级标准。,水中溶解氧主要来源于两方面：一方面在水体中溶解氧(DO)小于其溶解度时，大气中的氧溶入水体。在水体和大气之间的界面上，经常进行气体交换，水体将二氧化碳排入大气；大气中的氧溶于水体。另一方面是水生植物通过光合作用向水中放出氧。但是，由于水体中经常发生氧化作用，从而消耗水中的氧，特别是有机质的降解，对氧的消耗量很大，因此，水体中不断进行着脱氧(溶解氧减少)和复氧(溶解氧增加)的过程。在自然条件下，水在流动时，复氧过程比较迅速，较易补充水中氧的消耗，使水体中溶解氧保持一定的水平；反之，在静水条件下，复氧过程就十分缓慢，水中含氧得不到及时补充，处于嫌气状态。,由于有机污染物的降解是造成水体脱氧的主要因素，因此，水体中有机污染物在氧化时所需氧的多少，即可以表现出水体水质情况。表达有机物的需氧量有两种指标：一是化学需氧量(COD)，另一个是生化需氧量(BOD)。 化学需氧量是用氧化剂(重铬酸钾或高锰酸钾)在一定条件下氧化水中有机污染物质和一些还原态物质所需的氧量，以每升样水消耗氧的毫克数表示。化学需氧量是常用的评价水质的重要指标。,生化需氧量，指地面水体中微生物分解有机质的过程中消耗水中的溶解氧的量。微生物对有机物的降解要经历两个阶段：第一阶段，主要是有机物转化为二氧化碳、水和氨等；第二阶段则主要是氨被转化为亚硝酸盐与硝酸盐。生化需氧量的概念在水质管理中极为重要。 其他指标：总有机碳量（TOC），它包括了水体中所有有机污染物的含碳量，是评价水体有机污染物的一个综合指标；总碳量(TC)，它包括水体中的总有机碳量和无机碳量。,2氮、磷在水体中的转化 水体中的含氮化合物分为有机氮和无机氮两大类。有机氮大多是农业废弃物和城市生活污水中的含氮有机物。它们包括蛋白质