异丁烯的生产工艺及技术进展.doc

专业化工市场与投资顾问 异丁烯的生产工艺及技术进展2.1 异丁烯生产工艺发展概述目前，生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解（FCC）装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇（TBA）。各种C4馏分中异丁烯的含量有所不同。在C4馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点只相差0.6，相对挥发度仅相差0.022，因此采用一般的物理方法很难将其分离，但由于异丁烯的化学活性仅次于丁二烯，所以工业上一般利用其化学活性来进行分离。20世纪80年代以前，异丁烯主要通过硫酸萃取法进行生产，少数采用Halcon共氧化联产法进行。硫酸萃取法技术成熟，工业上已经沿用40多年，但该方法的反应选择性不理想，设备腐蚀严重，存在废酸回收处理等问题，而Halcon共氧化法局限性较大，只有在大规模联产环氧丙烷和叔丁醇时才能使用。进入20世纪80年代，异丁烯的生产纷纷转向技术经济更为合理的甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法和树脂水合脱水法工艺。树脂脱水法的主要缺点是C4馏分中异丁烯单程转化率低（将增加进一步提取1-丁烯的难度），采用多段水合可提高转化率，但能耗较高。MTBE裂解法生产异丁烯收率和选择性均较高，工艺过程简单，投资费用较低，适宜于大规模生产。80年代后期，新建的从裂解C4馏分中分离出异丁烯的生产装置，绝大部分采用此法进行生产。进入90年代，又开发出异构化生产异丁烯的生产技术。目前，MTBE裂解法和异构化法已经成为世界上生产异丁烯的两种最主要的方法。 2.2 异丁烯的几种生产工艺2.2.1甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制异丁烯是20世纪70年代末期研究开发成功的一种生产异丁烯的重要方法。和其它方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染，工艺流程合理，操作条件缓和，能耗低，产品纯度高，装置规模灵活性大，可以根椐市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。20世纪80年代后期，新建的异丁烯生产装置也大都采用MTBE裂解工艺。如Huels公司于1989年建成一套生产能力10万t/a的异丁烯生产装置；Exxon于1986年在BatonRouge的丁基橡胶厂建成6.0万t/a的异丁烯装置,该公司于1989年又在英国的合资丁基橡胶厂建成6.5万t/a的异丁烯生产装置；匈牙利Tifo建的分别用于生产弹性体和MMA的两套MTBE裂解生产异丁烯的装置；日本住友化学公司于1990年建成3.0万t/aMTBE裂解生产异丁烯生产装置，1984年又在Chiba建成5.1万t/a异丁烯生产装置；韩国大林工业公司于1990年采用Snam公司的技术建成用于生产丁基橡胶和MMA的异丁烯装置，三星公司于1992年在南韩建成3.1万t/a异丁烯生产装置等。1998年SavlaChemicalLtd.(SCL)采用环境友好的MTBE裂解法建成一套4500t/a的异丁烯生产装置，产品主要用于生产家用化学品、抗氧剂和药品。SNAM、IFP、CR&L、住友以及Huls-UOP等公司均拥有自己的MTBE裂解生产异丁烯生产技术。我国吉化锦江油化厂于1992年采用北京燕山石化公司研究院的技术建成了我国第一套MTBE裂解制异丁烯装置，当时装置规模为2000t/a，1999年燕山石化公司橡胶厂用研究院技术建成3.5万t/a生产装置，产品主要用于生产丁基橡胶。甲基叔丁基醚（MTBE）裂解法是指在液相条件下，采用大孔强酸性离子交换树脂作催化剂，含异丁烯的C4馏分与甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚（MTBE），异丁烯转化率超过99.99%，然后，MTBE再裂解生成异丁烯的工艺方法。它包括甲基叔丁基醚的合成和甲基叔丁基醚的裂解两个过程。2.2.2异构化法异丁烷脱氢法该法是一种富有竞争性的异丁烯生产工艺路线。它是利用油田气中含有的20%-40%的异丁烷，经脱异丁烷塔分离后，塔顶出来的异丁烷进入脱氢装置转化为目的产物异丁烯。如仅为了取得化工原料，则所得异丁烯可以直接利用。如果要得到高纯度的产品，则可异丁烯进入MTBE合成装置，塔底流出的正丁烷进入异构化装置，异构化产物返回脱异丁烷塔，再返回脱氢装置，制得异丁烯，这样，C4烷烃资源得到充分利用，因而或得许多生产者的青睐。技术的关键是要有优良的催化剂。异丁烷脱氢是一个较强的吸热过程，受动力学控制，高温有利于提高收率，但高温下催化剂易于失活；较低的氢压对脱氢有利，但实际操作中为抑制结焦和清除积炭又需要临氢环境，故实现该过程有一定的难度。目前国外已经开发的工业化技术有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofin工艺、Phillips公司的STAR工艺、Snamprogetti公司的FBD-4工艺、Linde公司的Linde工艺。 UOP公司异丁烷脱氢生产异丁烯的工艺包括反应、催化剂连续再生以及产品回收三部分，使用的催化剂是以铂为主的多金属，并以球形氧化铝为载体。该法可使异丁烷转化为异丁烯的总选择性达到91%-93%（mol）。 前苏联采用铝铬酸催化剂沸腾床进行异丁烷（以及正丁烷或异丁烷和正丁烷的混合物）脱氢，该法效果好，异丁烷的转化率为50%-55%，转化为异丁烯的选择性为82%-86%。正丁烯骨架异构化法在裂化催化剂中加入异构化组元2.2.3硫酸萃取法硫酸萃取法是工业上最早采用的异丁烯生产，目前仍是世界上各国主要采用的生产方法，它是利用正、异丁烯与硫酸反应的速度差来实现正、异丁烯的分离。异丁烯与硫酸发生酯化反应生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脱水生成异丁烯，然后再经碱洗、水洗、压缩和精制获得纯度99%的异丁烯和纯度85%的叔丁醇产品。工业上具有代表性的工艺流程有美国Exxon的60%硫酸法、法国CFR的50%硫酸法和德国BASF的45%硫酸法。美国Exxon公司60%硫酸法的流程建立最早，其产品异丁烯主要用于生产丁基橡胶。德国BASF法所用硫酸浓度最低，而产品纯度最高，法国CFR法的技术经济条件最好。Exxon法工艺的特点是由于反应速度较快，故效率较高，但以水蒸气将硫酸叔丁酯水解为叔丁醇时，副产硫酸浓度仅45%左右，需浓缩至60%以后，方可循环使用。BASF法工艺的特点是采用45%的硫酸吸收异丁烯，生成物中杂质较少，在通常的精制处理步骤中，设备较为简单，最后所得异丁烯纯度可以达到99.98%，但由于硫酸浓度较低，故仅有90%的异丁烯可以被吸收。CFR法工艺的特点是采用50%的硫酸进行吸收，可直接进行闭环循环，故能量消耗较低，此外，根据产品纯度要求的不同，可在一个相当幅度内调整流程设备，表现出较强的适应性。产品纯度的调整范围为99.0%-99.9%之间，异丁烯回收率可以达到92%，故被认为是在技术经济上具有竞争力的生产方法。2.2.4吸附分离法2.2.5异丁烷共氧化联产法（Halcon共氧化法）在以丙烯为原料，通过氧化法生产环氧丙烷时，通常不是将丙烯直接氧化生成环氧丙烷，而是使异丁烷与丙烯进行共氧化反应，以降低反应的活化能，使丙烯更容易变成环氧丙烷，同时生成副产物叔丁醇。副产叔丁醇再在活性氧化铝、磺酸和离子交换树脂等催化剂作用下脱水生成异丁烯。 该方法具有能耗低、腐蚀性小、技术较为先进成熟和生产成本低等特点，美国Halcon公司曾采用该法进行生产，采用铬-铝-铈催化剂于双管流化床内进行反应，反应温度在585左右，异丁烯单程转化率为50%-60%，选择性为90%；Arco化学公司拥有该技术的专利，并建有8万吨/年异丁烯生产装置，其工业化生产条件为反应温度为150、反应压力为0.6898-1.3796MPa，叔丁醇转化率为98%，异丁烯纯度为99.97%。由于受到环氧丙烷装置规模的限制，目前该法已经很少使用。 2.2.6叔丁醇脱水法2.2.7树脂水合脱水法树脂脱水法生产异丁烯的工艺技术是在阳离子交换树脂作用下，异丁烯催化水合生产叔丁醇，叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度的异丁烯。此法的特点是水合和脱水均使用阳离子交换树脂作为催化剂。异丁烯水合使用大孔磺酸阳离子交换树脂作催化剂，操作压力1.6-2.0MPa，反应温度80-90，所得产品纯度达99.9%。由于该法流程简单，产品质量高、污染较小，投资省，基本无设备腐蚀问题，因此曾一度具有很大的吸引力，颇引人重视。该法的不足之处是由于离子交换树脂在较高温度下易破碎，从而增加阻力，而且分散效果也随之恶化，异丁烯的转化率也低（40%-50%），且能耗也较高，因此目前研究开发进展不大。1981年，德国Huls公司投产建成一套3万吨/年树脂水合脱水法生产异丁烯的生产装置。我国兰州化学工业公司研究院在20世纪60年代开始研究树脂法工艺，并于1973年在上海高桥化工厂和天津石化二厂实现了工业化生产，目前该生产工艺最有特色的是前苏联研究开发的生产工艺，该工艺采用他们自己研制的离子交换树脂（KYZW）和新工艺，异丁烯转化率可以达到97%以上，产品纯度高达99.95%，所得产品可用于生产丁基橡胶。 2.3 异丁烯工艺技术进展异丁烯是精细化工的重要原料,高纯度异丁烯被广泛用作生产丁基橡胶及聚异丁烯的单体或中间体。甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制异丁烯是近年来普遍采用的一种方法,它具有环境污染少,无设备腐蚀,装置投资、能耗、物耗相对较低等特点。因此,MTBE裂解制异丁烯的生产工艺的研究开发愈来愈受到人们的重视。在MTBE裂解制异丁烯的生产工艺中,分离工艺的研究一直是该技术的研究重点,一般采用萃取和精密蒸馏手段进行分离,采用不同的分离工艺,其副产品品质不同,装置的操作费用和能耗也不同。下文对MTBE裂解制异丁烯或制高纯异丁烯的分离工艺进行了研究。2.3.1 MTBE裂解制异丁烯分离工艺研究 流程设计 流程模拟及工业应用 分析讨论2.3.2结论(1)通过水洗分离实验得出，裂解反应液中MTBE的存在对脱除甲醇有很大的影响,降低了甲醇在水相中的分配系数。(2)研究表明,前、后水洗分离流程均能得到合格的异丁烯产品。(3)从模拟结果可知,前水洗分离流程的系统能耗和物耗高于后水洗分离流程。(4)前水洗分离流程独立性较强,但系统能耗较大；后水洗流程系统能耗相对较低，但需与MTBE合成装置联合方具有较好的经济性。2.4 异丁烯质量指标我国异丁烯的行业质量标准是“SH/T 1726-2004(2009) 工业用异丁烯”。具体指标见下表。表2.2 我国工业用异丁烯（SH/T 1726-2004/2009）生产指标表序号指标名称指标试验方法优级品一级品合格品1外观无色透明目测2异丁烯含量 /%(m/m) 99.799.098.5SH/T 1482-20043丙烷/%(m/m) 0.05余量（烃类总量）余量（烃类总量）SH/T 1482-20044丙烷/%(m/m) 0.005SH/T 1482-20045丁烷/%(m/m) 余量SH/T 1482-200462-丁烯/%(m/m) 0.03SH/T 1482-200471-丁烯/%(m/m) 0.02SH/T 1482-20048丁二烯/%(m/m) 0.005SH/T 1482-20049甲醇/%(m/m) 0.0005